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After the separation of the donor, the aeceptor, and the σ-type bridge from the π-σ-π system, the geometries of biphenyl, biphenyl anion radical, naphthalene, and naphthalene anion radical are optimized, and then the reorganization energy for the intermolecular electron transfer (ET) at the levels of HF/4-31G and HF/DZP is calculated. The ET matrix elements of the self-exchange reactions of the π-σ-π systems have been calculated by means of both the direct calculation based on the variational principle, and the transition energy between the molecular orbitals at the linear coordinate R=0.5. For the cross reactions, the ET matrix element and the geometry of the transition state are determined by searching the minimum energy splitting △_(min) along the reaction coordinate. In the evaluation of the solvent reorganization energy of the ET in solution, the Marcus' two-sphere model has been invoked. A few of ET rate constants for the intramolecular ET reactions for the π-σ-π systems, which contain 相似文献
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基于非平衡溶剂化理论和连续介质模型修改了GAMESS中的相关程序,实现了电子转移溶剂重组能的数值计算. 采用修改后的程序计算得到了联苯-雄甾烷-萘和联苯-雄甾烷-菲这两个体系电子转移的溶剂重组能约为60 kJ/mol. 这个结果与实验拟合值符合的很好. 利用线性反应坐标与Koopmans定理计算了电子转移耦合矩阵元,结果与实验拟合值有可比性. 相似文献
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基于非平衡溶剂化能的约束平衡方法和溶剂重组能的新表达式, 实现了电子转移反应溶剂重组能的数值解, 研究了二氯二氰基苯醌(DDQ)及其阴离子体系DDQ-之间的自交换电子转移反应. 考虑了DDQ与DDQ-分子以平行方式形成受体-给体络合物时的两种构型. 引入线性反应坐标, 计算了该反应在不同溶剂中的溶剂重组能. 基于两态变分模型得到了反应的电子耦合矩阵元. 根据电子转移动力学模型, 计算了该自交换电子转移反应的速率常数. 相似文献
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用电子转移半经典理论,在谐振势近似下,导出交叉反应电子转移的动力学模型,在UHF/6-31G基组水平上,优化电子转移NO_2~++NO→NO_2+NO~+的碰撞络合物结构,用线性反应坐标研究了电子转移反应的透热势能面,反应活化能,电子转移矩阵元等动力学参量,对此交叉反应及相应的自交换反应体系NO_2~+/NO_2和NO~+/NO作动力学计算,得这3个基元步骤的活化能分别为81.4,128.8,和39.3KJ·mol~1.用过渡态结构参数估算溶剂重组对活化能的贡献,计算了300K时的速率常数.高的活化能垒可能影响NO_2~+在芳烃硝化中作为氧化剂的反应活性. 相似文献
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本文建议一种Huckel-Hubbard参数化法,并用Huckel-Hubbard理论首次计算了氮叶立德[2,3]和氮[1,3]σ键迁移反应的基态和低激发态势能面。根据计算得到的势能面,对相应的基态和激发态反应途径进行了讨论,得到有价值的结论。 相似文献
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用AM1半经验方法,优化了吲哚和苯酚中性分子、正离子自由基和负离子自由基的几何构型。用线性反应坐标近似和溶剂效庆的类导体屏蔽模型(COSMO)构造吲哚正离子和苯酚中性分子间电子转移的双势阱,用以估算多肽链中色氨酸和酪氨酸之间的电子转移的反应热和内重组能。优化TrpH-(Pro)n-TyrOH(n=0-3)多肽模型分子的结构和构象,用能级分裂因子的极小值方法计算了这些多肽体系的电子转移矩阵元。 相似文献
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元素周期大厦—立体的元素周期表制作方法 总被引:1,自引:0,他引:1
引言元素周期律是化学的基本规律之一,通常用元素周期表来概括这一重要规律。为加强直观性教学,我们曾提出制作分子和晶体以及元周期表折纸模型的方法,折出的元素周期表模型是立体的,所以称之为元素周期大厦。但按此种方法制作元素周期大厦比较事,因为这不仅需要用纸片折制二百多个四方块元件,而且还要细心加以组装,并要书写元素符号等。所以在教学中学生只能通过集体协作才能完成。本文建议一种制作元素周期大厦的新方法,即直接将元素周期表改造成立体的元素周期大厦。此法简单易行,初学者数十分钟便可完成,且制作的模型比文献所述方法更为美观。寓教于乐,读者不妨一试。 相似文献
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《化学研究与应用》创刊至今已有十五年。下列事例庶可纪本刊十五年之发展历程。 相似文献