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对具有抗癌活性的海洋环肽Axinastatin 1进行化学合成. 采用多级质谱法对合成环肽进行序列测定. 线性前体测序依据bx-yz断裂路径, 在同一张MS2谱中利用b和y离子所提供序列信息的互补来实现. 环肽测序依据bx→bx-1断裂路径, 每一级MS由b离子的C端碰撞掉一个氨基酸残基直到MS6, 得到2套b离子, 根据它们所提供序列信息的互补可准确测定环肽序列并推断其环结构, 同时观察到b离子重排现象. 讨论了上述断裂与重排的路径和机理, 并利用半经验量子化学PM3和AM1两种算法计算了碎片的生成焓, 验证了路径的合理性. 由离子b5PN的生成焓偏高和其重排间的联系尝试提出过渡结构假设. 相似文献
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建立了超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)测定人血清中孕酮的分析方法。血清样品经乙酸乙酯、正己烷液液萃取(LLE)后,采用Acquity UPLC BEH C_(18)色谱柱(2.1 mm×100 mm,1.7μm)进行梯度分离,色谱运行时间为5 min,采用电喷雾(ESI)正离子电离模式和多反应监测(MRM)扫描模式,同位素内标法定量。考察了两步萃取法对孕酮的提取效果,不同流动相的分离效果以及样品稳定性,结果表明以甲醇-0.1%氨水溶液为流动相时分离效果较好。优化条件下,孕酮在10~10 000pg/mL范围内线性关系良好(r~2=0.999 8),方法检出限和定量下限分别为5、10 pg/mL;平均加标回收率为91.5%~106%,日内相对标准偏差(RSD)为1.2%~8.2%,日间RSD为4.1%~9.1%。采用该方法对30个真实血清样品进行测定,孕酮质量浓度为0.050 2~1.363 5 ng/mL,均在正常生理范围内。该方法灵敏度高、准确可靠,可用于临床血清样品中孕酮生理水平的检测。 相似文献
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为建立人血清中醛固酮(ALD)、皮质醇(F)、皮质酮(CORT)、可的松(COR)4种内源性皮质激素的快速分析方法,该文首先对样品前处理方法进行优化,以0.3 mol/L 硫酸锌溶液结合叔丁基甲基醚对样品进行蛋白沉淀-液液萃取(PPT-LLE)前处理。采用ACQUITY UPLC BEH C18(2.1 mm × 100 mm,1.7μm)色谱柱以0.01 mmol/L氨水-乙腈作为流动相进行梯度洗脱,电喷雾离子源正负快速切换模式检测,基于同位素稀释(ID)内标法采用超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用(UPLC-MS/MS)进行定量。结果表明,ALD的线性范围为0.05~20 ng/mL,其他3种内源性皮质激素的线性范围为0.02~20 ng/mL,相关系数均大于0.995。ALD的检出限为20 pg/mL,定量下限为50 pg/mL,其它3种皮质激素的检出限为10 pg/mL,定量下限为20 pg/mL。4种皮质激素的绝对提取回收率为55.5%~90.8%,方法回收率为91.0%~101%,日内相对标准偏差(RSD)不大于13%,日间RSD不大于18%,基质效应为85.9%~108%。该方法能实现对空白血清和人血清样本的准确、快速检测,适用于复杂基质血清中内源性皮质激素的检测。 相似文献
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反相高效液相色谱与质谱联用分析合成七肽的消旋产物 总被引:2,自引:0,他引:2
采用反相高效液相色谱(RP-HPLC)与质谱(MS)联用技术对固相法化学合成七肽(H2N-PFNSLAI-COOH,M r 760.9)时出现的消旋产物进行了分析。根据弱疏水性合成七肽粗品特性,提出了充分利用吸附和分配双重保留机制的“早期吸附”概念,以此优化色谱条件得到4个峰形良好的色谱峰;质谱分析表明:4谱峰具有相同的m/z761.5[M H] 值,对每一消旋产物进行在线多肽测序,并利用串联质谱(MSn)谱图叠加的方法,得到b轴和y轴两套片段信息,成功确定了合成七肽的4个消旋产物。 相似文献
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