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从2008年第7期开始在《光谱学与光谱分析》网站(www.gpxygpfx.com)“在线期刊”栏内发布《光谱学与光谱分析》期刊全文,读者可方便地免费下载摘要和PDF全文,欢迎浏览、检索本刊当期的全部内容;并陆续刊出自2004年以后出版的各期摘要和PDF全文内容。2009年起《光谱学与光谱分析》每期出版日期改为每月1日。     

次线性期望下的一般中心极限定理

受Peng-中心极限定理的启发,本文主要应用G-正态分布的概念,放宽Peng-中心极限定理的条件,在次线性期望下得到形式更为一般的中心极限定理.首先,将均值条件E[X_n]=ε[X_n]=0放宽为|E[X_n]|+|ε[X_n]|=O(1/n);其次,应用随机变量截断的方法,放宽随机变量的2阶矩与2+δ阶矩条件;最后,将该定理的Peng-独立性条件进行放宽,得到卷积独立随机变量的中心极限定理.     

Ensemble-SISPLS近红外光谱变量选择方法

近红外光谱具有高维小样本的特点，变量选择是提高定量分析模型稳健性和可解释性的一种有效方法。确定独立筛选（SIS）是一种基于边际相关性的超高维数据变量选择方法，广泛用于基因微阵列数据的变量选择。SIS具有将数据维度降低至样本大小规模的能力，其降维能力与LASSO相当，在相当宽泛的近似条件下，由于具有安全筛选性质，所有重要变量被保留的概率趋于1。基于确定独立筛选偏最小二乘（SIS-SPLS）的变量选择是一种迭代式的SIS变量选择方法，首先利用SIS方法完成光谱重要变量的初选；然后根据重要变量的边际相关性大小进行逐步前向选择：建立偏最小二乘回归模型，依据贝叶斯信息准则（BIC）确定最终的变量选择结果。SIS-SPLS以逐步前向选择的方式实现对重要变量的增量式筛选，随着潜变量个数的增加及因变量残差的逐步减小，SIS-SPLS方法选择的变量个数将趋于稳定。然而仅以边际相关性对变量重要性进行评价，当光谱变量个数远大于样本数时，该方法也存在选择的变量过多、变量选择结果不够稳健等问题。为进一步提高小样本情况下变量选择的稳健性，将集成学习引入SIS-SPLS方法之中，提出了一种集成SIS-SPLS变量选择方法（Ensemble-SISPLS）。该方法首先对校正集样本进行自助重采样，对采样得到的每一个校正子集分别使用SIS-SPLS方法进行变量筛选，通过投票机制并设置频次阈值对所有校正子集的变量选择结果进行集成，选择出现频次大于给定阈值的变量并建立偏最小二乘回归模型，计算5折交叉验证均方根误差。对频次阈值和潜变量个数两个关键参数使用网格搜索法进行优选，根据子模型的交叉验证均方根误差和变量个数对子模型性能进行综合评价，以最优子模型包含的变量作为最终的变量选择结果。分别在Corn数据集和当归数据集上进行变量选择实验，比较Ensemble-SISPLS，SIS-SPLS和UVE-PLS三种变量选择方法的性能。其中当归数据集共77个样本，样本采自甘肃岷县和渭源县，使用Nicolet-6700型近红外光谱仪扫描得到所有样本的近红外光谱并对当归中的阿魏酸含量进行预测。Ensemble-SISPLS方法在Corn数据集上选择的变量个数、RMSEP和决定系数分别为22，0.000 8和0.999 8；SIS-SPLS方法在Corn数据集上选择的变量个数、RMSEP和决定系数分别为97，0.007 3和0.998 8。Ensemble-SISPLS方法在当归数据集上选择的变量个数、RMSEP和决定系数分别为24，0.018 1和0.996 3；SIS-SPLS方法在当归数据集上选择的变量个数、RMSEP和决定系数分别为38，0.022 6和0.994 3。结果表明，该方法进一步提高了变量选择结果的稳健性和预测能力。Ensemble-SISPLS变量选择方法有效结合了SIS-SPLS较强的变量选择能力和集成学习良好的泛化能力，提高了变量选择的稳健性。此外，由于在子模型的预测能力和变量个数之间进行了折中，一定程度上减少了选择变量的个数，提高了模型的可解释性。     

火电厂CO2捕集系统的LSSVM-Hammerstein建模方法

针对火电厂燃烧后CO_2捕集过程的强非线性及大惯性等动态特性,研究准确性高的建模方法是系统优化设计的前提,本文从控制角度研究CO_2捕集系统的非线性动态辨识建模方法。首先介绍火电厂CO_2捕集系统工作原理,将系统抽象为二输入二输出的受控对象;然后采用基于最小二乘支持向量机的Hammerstein模型(LSSVM-Hammerstein)辨识方法,将CO_2捕集系统表示为静态LSSVM模型与动态线性模型的组合。辨识结果表明该模型有很高的辨识精度和泛化能力,能精确描述CO_2捕集系统非线性动态特性,为后续研究先进控制算法提供仿真平台和设计依据。     

冷氦气闭式循环冷却的高温超导电机转子降温分析

高温超导电机转子一种常见的冷却方式为G-M制冷机提供冷量,氦气为冷媒,氦气泵提供循环动力,其转子降温过程是一个多参数耦合的复杂过程,针对该种冷却方式,阐述了一种基于集总参数法的转子降温分析简易方法,进行了降温计算,并与试验值进行了比较,分析了降温过程中转子与冷头的温度变化特点。     

木材种类的近红外光谱和模式识别

木材的种类识别是木材加工和贸易的一个重要环节，传统的木材种类识别方法主要有显微检测法和木材纹理识别法，其操作繁琐，耗时长，成本高，不能满足当前需求。本研究利用木材的近红外光谱(NIRS)结合模式识别方法，以期实现木材种类的快速准确识别。采用近红外光谱结合主成分分析法(PCA)、偏最小二乘判别分析法(PLSDA)和簇类独立软模式法(SIMCA)三种模式识别对58种木材进行种类鉴别研究；5点平滑、标准正态变量变换(SNV)、多元散射校正(MSC)、Savitzky-Golay一阶导数(SG 1st-Der)和小波导数(WD)五种光谱预处理方法用于木材光谱的预处理；校正集和测试集样品的正确识别率(CRR)用于模型的评价。采用PCA方法，通过样品的前三个主成分空间分布图分辨木材种类的聚类情况。在建立PLSDA模型，原始光谱的正确识别率最高，分别为88.2%和88.2%；5点平滑处理的光谱校正集和测试集的CRR分别为88.1%和88.2%；SNV处理的光谱校正集和测试集的CRR分别为84.4%和84.5%；MSC处理的光谱校正集和测试集的CRR分别为83.1%和84.2%；SG 1st-Der处理的光谱校正集和测试集的CRR分别为81.8%和82.7%；WD(小波基为“Haar”，分解尺度为80)处理的光谱校正集和测试集的CRR分别为87.3%和87.2%。可知，在PLSDA模型中，木材光谱未经预处理种类识别效果最后好。在建立SIMCA模型过程中，原始光谱的校正集和测试集的CRR分别为99.7%和99.4%；5点平滑处理的光谱校正集和测试集的CRR分别为100%和100%；SNV处理的光谱校正集和测试集的CRR分别为99.5%和99.1%；MSC处理的光谱校正集和测试集的CRR分别为99.0%和98.4%；SG 1st-Der的光谱校正集和测试集的CRR分别为81.8%和82.7%；WD处理的光谱校正集和测试集的CRR分别为100%和100%。可知，在SIMCA模型中，木材光谱经平滑和小波导数处理后的识别效果最好，且光谱的校正集和测试集CRR都为100%。采用三种模式结合五种不同的预处理方法对木材近红外光谱进行定性建模识别时，由于木材样本属性复杂，主成分分布图相互交织，PCA无法识别出58种木材；原始光谱的PLSDA模型可以得到较好的判别模型，但校正集和测试集的CRR只有88.2%和88.2%；木材光谱经过5点平滑或WD预处理后的SIMCA模型可达到最好的识别效果，校正集和测试集的CRR均为100%，且WD-SIMCA模型因子数比5点平滑SIMCA模型小，模型更为简化，故WD-SIMCA为58种木材种类识别的最优模型。研究表明光谱预处理方法可以有效的提高木材种类识别精度，有监督模式识别方法SIMCA可以用来建立有效的木材识别模型，近红外光谱结合模式识别可以为木材种类的识别提供一种快速简便的分析方法。     

含硫氨基酸与本征及缺陷石墨烯表面的相互作用

半胱氨酸及蛋氨酸是人体的两种含硫氨基酸,在生物活性中发挥着巨大的作用.本研究采用密度泛函理论方法对以上两种氨基酸在本征及缺陷石墨烯表面的吸附机理进行了详细研究.主要考虑了两种吸附体系:半胱氨酸及蛋氨酸平躺在两种石墨烯表面;两种氨基酸垂直地放置于两种石墨烯表面,且含硫的基团靠近表面.研究结果表明,半胱氨酸及蛋氨酸初始构型对它们之间的相互作用有一定的影响.两种氨基酸平躺时有较大的吸附能.此外,吸附能的结果显示两种氨基酸可以更好的与缺陷石墨烯表面紧密结合.同时,蛋氨酸与本征及缺陷石墨烯相互作用均大于半胱氨酸与本征及缺陷石墨烯相互作用.模拟结果有望为含硫氨基酸的石墨烯传感器提供有用的指导.     

理想与还原Fe2O3[001]表面上汞吸附协同催化CO分解作用

Mercury emission from coal during chemical-looping combustion (CLC) is an inevitable process, which can lead to adverse interactions with the surface of the oxygen carrier, thereby affecting the interfacial redox reactions. Density functional theory calculations were performed to investigate the mechanism of elemental mercury (Hg⁰) adsorption and the synergetic effect of Hg⁰ on the catalytic decomposition of CO over a perfect surface (Fe₂O₃[001]), as well as a series of reduced surfaces (Fe₂O_2.75, Fe₂O_2.5, Fe₂O_2.25, Fe₂O_1.625, Fe₂O_0.875, Fe₂O_0.375 and Fe) during a deep CLC process. In this study, Hg⁰ was physically adsorbed on to a perfect Fe₂O₃ surface, and then chemically adsorbed on to a series of reduced surfaces. The adsorption of Hg⁰ inhibited the formation of meaningful interactions between CO and Fe₂O₃[Fe₂O_2.75, Fe₂O_2.5 and Fe₂O_2.25] and hindered the efficient transport of oxygen to oxidize CO into CO₂. In contrast, this process promoted the interactions between CO and Fe₂O_1.625[Fe₂O_0.875, Fe₂O_0.375, and Fe], favoring the catalytic decomposition of CO on these surfaces, which accelerated the carbon deposit reducing CLC efficiency. Rationally controlling the reduction degree of the oxygen carrier could therefore be used to either decrease the adsorption of Hg⁰ or depress the deposition of carbon, which are both crucial for the optimization of CLC processes.     

Mass and isotopic concentrations of water-insoluble refractory carbon in total suspended particulates at Mt.Waliguan Observatory(China)

Mass concentration and isotopic values δ¹³C and ¹⁴C are presented for the water-insoluble refractory carbon（WIRC） component of total suspended particulates（TSP）,collected weekly during 2003,as well as from October 2005 to May 2006 at the WMO-GAW Mt.Waliguan（WLG） site.The overall average WIRC mass concentration was（1183±120）ng/m³（n = 79）,while seasonal averages were 2081 ±1707（spring）,454±205（summer）,650±411（autumn）,and 1019±703（winter） ng/m3.Seasonal variations in WIRC mass concentrations were consistent with black carbon measurements from an aethalometer,although WIRC concentrations were typically higher,especially in winter and spring.The δ¹³C PDB value（-25.3 ± 0.8）%.determined for WIRC suggests that its sources are C₃ biomass or fossil fuel combustion.No seasonal change in δ¹³C PDB was evident.The average percent Modern Carbon（pMC） for ¹⁴C in WIRC for winter and spring was（67.2 ± 7.7）%（n = 29）.Lower pMC values were associated with air masses transported from the area east of WLG,while higher pMC values were associated with air masses from the Tibetan Plateau,southwest of WLG.Elevated pMC values with abnormally high mass concentrations of TSP and WIRC were measured during a dust storm event.