贝母植物碱研究Ⅹ.——岷贝母中的植物碱

从甘肃岷县产的岷贝母,Fritillaria Cirrhosa Var.Roylei(HK.F.)中,提得两种新植物硷,命名为岷贝素甲及岷贝素乙。岷贝素甲为无色针状结晶,熔点210—212°,[α]_D~(12°)—73.3°(三氯甲烷),实验式测定为C_(27)H_(43)O_2N。岷贝素乙为无色菱形结晶,熔点220°,[α]_D~(16°)—52.4°(三氯甲烷),实验式测定为C_(27)H_(41)O_3N。并制得此两植物硷之硫氰酸盐,盐酸盐等。     

碘杂环化合物的~1H NMR谱研究

碘杂环类化合物的合成及性质已有报导[1—4],但碘杂环中碘作为正离子的~1H NMR谱报导较少。由于碘正离子诱导效应的结果,使环上相邻质子的化学位移向低场移动,这主要是碘正离子吸引电子的结果,使相邻质子的电子云密度降低,化学位移向低场移动。本文报导了19个碘取代及碘杂环化合物的~1H NMR谱,这种类型化合物的~1H NMR谱未见过系统报导。     

三种三尖杉酯类生物碱差向异构体的薄层色谱

薄层色谱可以方便地用于脱氧三尖杉酯碱(1)及其差向异构体表脱氧三尖杉酯碱(1＇),高脱氧三尖杉酯碱(2)及表高脱氧三尖杉酯碱(2＇),三尖杉酯碱(3)及表三尖杉酯碱(3＇)各对差向异构体的分离和分析鉴定。黄文魁等及黄量等曾使用1％羧甲基纤维素钠硅胶薄层分离1与1＇,3与3＇。章观德等提出用1％盐酸配制酸性薄层分离3与3＇的盐酸盐,但由     

高脱氧三尖杉酯碱的合成及其差向异构体的分离鉴定

由2′-氧-6′-甲基-庚酰基-三尖杉碱(简称α-酮酰基三尖杉碱)(4)与α-溴代乙酸甲酯进行Reformatsky反应,得到一种新的三尖杉酯类生物碱——高脱氧三尖杉酯碱(5)及其差向异构体表高脱氧三尖杉酯碱(6)的混合物,产率67％.两者通过苦味酸盐分级结晶得纯品,它们的结构由IR、~1H NMR和MS推定.同法,由外消旋α-酮酰基三尖杉碱(±4)制得外消旋高脱氧三尖杉酯碱(±5)及外消旋表高脱氧三尖杉酯碱(±6),它们的IR、~1H NMR和MS分别与5和6一致.同时,还得到了少量副产物3-氧-(甲氧羰甲基)-三尖杉碱(7)及其外消旋体±7,它们的结构也由IR、~1H NMR和MS证明.     

碘杂环化合物的质谱研究

研究了碘杂环化合物质谱行为和电子碰撞诱导裂解途径.结果表明:3,6-二硝基-二苯并碘六环卤化物(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)和3,6-二硝基-9-酮-二苯并碘六环卤化物(Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ)的EI质谱是样品在仪器内热分解产物的混合质谱;吸附在样品上的溶剂甲酸参与了后者的热分解过程;电子碰撞诱导裂解产生的碎片离子2-卤-2′-碘-4,4′-二硝基-二苯酮(Ⅳ′、V′、Ⅵ′)是化合物Ⅳ、V、Ⅵ的主要热分解产物.     

葡萄糖及转化糖在碱性溶液中的还原作用—某些氨基酚类化合物的新法制备

(一)葡萄糖或转化糖在碱性溶液中能把硝基酚类、亚硝基酚类及对磺酸苯偶氮酚类化合物还原成为相应的氨基酚类化合物。得到正面结果的有:阾硝基苯酚、对硝基苯酚、4-硝基2-甲基苯酚、2,6-二氯-4-硝基苯酚、对亚硝基苯酚、4-亚硝基-2-甲基苯酚、α-亚硝基-β-萘酚、对磺酸苯偶氮苯酚、橙Ⅱ等九种化合物。结果可称满意。(二)间硝基苯酚与2,4-二硝基苯酚在上述条件下,得不到相应的氨基酚类化合物。     

碘杂環化合物的研究Ⅱ.3,6-二-[二甲氨基]-二苯并碘六圜(Ⅲ)鹽的合成及其性質

(一)以4,4′-二-[二甲氨基]-二苯甲烷(Ⅰ)、硫酸亞碘酰(Ⅱ)及碘化鉀制成3,6-二-[二甲氨基]-二苯并碘六圜碘化物二氫碘酸鹽(Ⅲ_a·2HI),产率77％。 (二)碘化物二氫碘酸鹽(Ⅲ_a·2HI)以稀氫氧化鈉与三氯甲烷处理,得到碘化物(Ⅲ_a)。Ⅲ_a在其熔点温度热解,得到已知化合物——2,2′-二碘代-4,4′-二-[二甲氨基]-二苯甲烷(Ⅳ);并制备Ⅳ的苦味酸衍生物。 (三)碘化物(Ⅲ_a)的甲酸溶液以氧化銀处理,濾液經减压濃縮后,得到甲酸鹽(Ⅲ_d)。 (四)甲酸鹽(Ⅲ_d)的饱和乙醇溶液分别与若干种無机酸、鹽、有机酸及酚类化合物等作用,均得到相应的置換产物(Ⅲ)。所得到的有机酸鹽与酚鹽在温和的条件下,容易解离,而收回原用的有机酸或酚类化合物。甲酸鹽对枯草杆菌有抑制作用。 (五)氯化物(Ⅲ_c)的紫外吸收光譜(如圖1曲綫1),显示有兩个吸收峰。与4,4′-二-[二甲氨基]-二苯甲烷(Ⅰ)者相近似。     

α-酮酸酯的合成

我们前文以1-溴-4-氧-戊烷的乙二醇缩酮制成格氏试剂,再与草酸二乙酯反应,成功地得到相应的α-酮酸酯(Ⅳ)。为推广制备α-酮酸(酯)的一般方法,我们经反复试验,在无水、绝氧、低温及较短的反应时间等条件下,格氏试剂与草酸二乙酯作用,产品经亚硫酸氢钠加成物纯化,得到了收率较高,纯度好的七种α-酮酸酯:5-甲基-2-氧-已酸乙酯(Ⅰ),6-甲基-2-氧庚酸乙酯(Ⅱ),2-氧辛酸乙酯(Ⅴ),4-甲基-2-氧戊酸乙     

对硝基苯乙酮的合成

從乙醯苯胺、醋酸酐與氯化鋅作用,經水解後製得對胺基苯乙酮。在氟硼酸水溶液中重氮化之,再在亞硝酸鈉的水溶液中以銅粉為觸媒,將此重氮團置換成爲硝基,即得對硝基苯乙酮。     

貝母植物鹼研究 Ⅵ.西貝素的研究(Ⅲ) 西貝素的氧化及還原

1.西贝素經鉻酸氧化得两贝酮,C_(27)H_(41)O_3N。證明西贝素所含一个羥基为仲醉。 2.西貝素用鈉-丁醇還原及用Meerwein-Ponndorf-Verley法还原,均得到西贝醇,C_(27)H_(45)O_3N。西貝酮用鈉-丁醇還原,亦得同一產物。 3.西貝素用黃鳴龍法還原,得脫氧西貝素,C_(27)H_(45)O_2N,熔點224°。西貝酮用同法還原,得脫羥脫氧西貝素,C_(27)H_(45)ON,熔點190°