双功能MoNi4电极实现水参与的氮杂环化合物转移氢化与脱氢

氮杂环的催化氢化在有机合成、药物研发、石油化工等领域有着重要应用.尽管发展了一系列均相和非均相催化加氢体系,但由于通常使用易燃易爆的氢气或价格昂贵且毒性较高的试剂(如:水合肼和硼氢化钠)为氢源,给安全生产及生态环境带来了严重的问题.此外,由于动力学同位素效应,氘代药物具有重要应用.氮杂环结构作为生物医药的构筑单元与关键中间体,现有的策略由于没有合适的氘源难以用于氘代氮杂环化合物的合成.因此,急需开发一种基于非贵金属催化剂和安全易得氢(氘)源的氮杂环催化氢(氘)化策略.水相中的电化学氢化可利用水电解原位产生的活性氢替代传统的氢气裂解实现有机氢化产物的合成,已成为一种理想氢化策略,被广泛应用于二氧化碳还原、硝酸根还原和生物质氢解等.本课题组前期研究已经实现了以氘水为氘源的氘代分子的高效电化学合成(Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,18527–18531;Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,21170–21175;CCS Chem.,2021,3,507–515).然而,要开发一种电化学的杂环氢化方法,一方面要克服氮杂环化合物对催化剂的毒化,另一方面要在电极表面产生大量的活性氢.因此,开发具有较好的水离解性能的非贵金属电极材料是实现氮杂芳烃电化学氢化和氘代的关键.基于上述要求,MoNi4(目前用于碱性电催化水分解制氢的活性较高的非贵金属材料)成为理想的电极材料.本文以喹喔啉(1,2,3,4-四氢喹喔啉骨架作为重要的结构单元存在于许多生物活性化合物中)作为模板底物,设计并制备了三维自支撑的MoNi4多孔纳米片为双功能电极,以水和氘水为氢源和氘源,实现了喹喔啉及其他氮杂环分子的氢化与氢化,同时实现了四氢喹喔啉的电化学氧化脱氢.制备了MoNi4纳米片阵列,利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射和X光电子能谱等手段进行表征,评估了其在碱性电解液中用于喹喔啉电化学转移氢化的性能.结果表明,MoNi4电极加速了动力学缓慢的Volmer步骤,在仅50 mV的过电势下以80％的法拉第效率实现了喹喔啉的电化学氢化.电子顺磁共振等证实水电解生成了H*,并与喹喔啉自由基阴离子偶联实现喹喔啉的氢化.同时,该电化学转移氢化方法可很好地应用于一系列喹喔啉衍生物和其他氮杂芳烃化合物.克级合成体现了该电化学转移氢化方法的潜在应用性.原位拉曼实验结果表明,在MoNi4表面形成的NiOOH是实现1,2,3,4-四氢喹喔啉氧化脱氢的重要物种.此外,以D2O代替H2O,可以较好的收率和高达99％的氘化率实现氘代氮杂环的合成.与传统的氮杂环氢化方法相比,本文的电化学转移氢化策略具有绿色、温和、高效的特点,同时拓宽了电化学氢化在合成化学中的应用.     

弹性地基上四边自由矩形板

本文用两个单三角级数和一个重三角级数相迭加的方法,求得了自由边矩形板的精确解。一般问题按其对称与反对称性分解为四个问题,然后对每一问题给出解答。所得结果不仅满足四边自由条件,而且满足角点反力为零的条件。最后给出两个算例,与有限元法、差分法结果进行比较二者相当吻合,证实我们的解是正确的。     

A FREE RECTANGULAR PLATE ON THE TWO-PARAMETER ELASTIC FOUNDATION

This paper provides a rigorous solution of a free rectangular plate on the V.Z. Vlazovtwo-parameter elastic foundation by the method of superposition. In this paper we derivebasic solutions under the various boundary conditions. To superpose these basic solutionsthe most generally rigorous solution of a free rectangular plate on the two-parameter elasticfoundation can be obtained.The solution Strictly satisfies the differential equation of a plateon the two-parameter elastic model foundation. the boundary conditions of the free edgesand the free corner conditions. Some numerical examples are presented The calculatedresults show that when the plane dimension of plate is given and the r(?) between the layerdepth and the plate thick is equal to 15, the two-parameter elastic model is near theWinkler’s. It shows that the Winkler model can be applied to the thinner layer.     

DYNAMIC INTERACTION BETWEEN ELASTIC THICK CIRCULAR PLATE AND TRANSVERSELY ISOTROPIC SATURATED SOIL GROUND

IntroductionThe vibration of the plate on the porous saturated building foundation is a complicateddynamic contact problem.Its consideration is very important in both earthquake and geo-technical engineering.Lots of research works have been done in recent…     

TIME DOMAIN PARAMETERS IDENTIFICATION OF FOUNDATION-STRUCTURE INTERACTION SYSTEM

The time domain parameter laenuncauon memoa oi me iounuauon-structure interaction system is presented. On the basis of building the computation mode and the motion equation of the foundation-structure interaction system, the system parameter identification method was established by using the extended Kalman filter （EKF） technique and taking the unknown parameters in the system as the augment state variables. And the time parameter identification process of the foundation-structure interaction system was implemented by using the data of the layer foundation-storehouse interaction system model test on the large vibration platform. The computation result shows that the established parameter identification method can induce good parameter estimation.     

饱和多孔半平面与无限长梁的动力相互作用

用解析法分析了受法向力作用时饱和多孔半平面的动力响应,在此基础上对饱和多孔半平面与无限长梁的动力相互作用问题进行了分析。借助Fourier变换,将Biot基本方程组转化为常微分方程组并对其分步进行求解,从而将原先极为复杂的问题转化为相对简单的数值积分问题。研究了振动频率(ω)、液体内摩擦(b)和梁的刚度(EI)对梁挠度的影响。数值计算结果表明,振动频率、液体内摩擦和梁的刚度对梁的挠度曲线的形状,尤其是对梁的最大挠度有着显著的影响。梁挠度的幅值随ω的增高,随b的减小,其衰减速度在增快,但随着EI的增大,梁挠度的幅值衰减速度并无明显的变化;梁挠度的最大幅值随ω的增高而减小,随b的减小,随EI的增大而减小。     

剪切模量是幂函数的成层土的地震随机反应

基于改进的一维剪切梁模型，对剪切模量是其深度的某一幂函数的成层非均质土层，得到其稳态动力响应的封闭型解析表达式。首次证明了这种土层振型函数的正交性，然后利用随机振动理论，并基于基岩输入地震加速度的功率谱密度函数：白噪声谱和过滤白噪声谱。研究了该土层对地震的随机动力响应问题。计算结果表明，1)在基岩输入地震加速度的功率谱为白噪声谱的情况下，土层的最大期望反应均有别于过滤白噪声谱时的相应值；2)平稳输入与输出过高地估计了土层的随机响应。     

3-D DYNAMIC RESPONSE OF TRANSVERSELY ISOTROPIC SATURATED SOILS

Introduction Thedynamicanalysisofsaturatedporoelasticmediaisofbroadmeaninginmanyaspectssuchasseismology,earthquakeengineering,soilmechanicsandgeophysics,etc.Thetransverselyisotropicsaturatedsoilsissolid fluidcoupledtwophasemediainwhichthe soilskeletondisp…     

考虑地基-结构-散粒体相互作用时贮仓结构的静、动力研究[Ⅱ]--有限元分析

对贮仓结构的静、动力问题进行了系统的分析计算：考虑到地基—结构—散粒体间的相互作用，引入新的计算模式，对不同地基上的贮仓结构模型进行了系统的有限元静、动力分析计算，并与作者所完成的试验结果进行了比较。结果表明，所提出的计算模式及有限元计算模型是正确的。     

薄板小波有限元理论及其应用

利用样条小波尺度函数构造了常用的三角形和矩形薄板单元的位移函数,得到了利用小波函数表示的形函数。采用合理的局部坐标,对单元进行压缩,使单元在局部坐标区间上有其值,成功地推导出了分域的三角形和矩形薄板小波有限元列式。在此基础上,提出了弹性地基薄板的小波有限元求解方法。通过两个算例对薄板的挠度和弯矩进行了计算,数值结果表明,求解结果具有收敛快、精度高的特点。