纳米Pd和Au催化CO2还原粒径效应的密度泛函理论计算研究

以可再生能源为能量来源,在水溶液中进行的光(电)催化CO₂还原生成高附加值化学品和燃料是解决能源危机与环境污染的有效途径之一.CO是一种简单却很重要的CO₂还原产物,它可以作为水煤气变换反应与费托合成的重要原料.具有较高CO选择性的贵金属纳米颗粒催化剂(如Au和Pd)一直受到研究者的广泛关注.一般来说,金属颗粒催化剂的催化性能与粒径大小密切相关,即所谓的粒径效应.然而在实际的理论计算研究中,由于受到计算能力的限制,催化剂模型都仅局限于简单的周期性模型或小的金属团簇模型,无法准确描述真实颗粒上复杂的反应位点的性质,导致了对催化行为的误解.因此,建立更加真实的颗粒模型对探究纳米颗粒催化剂上活性位点的性质,解释其粒径效应至关重要.本文旨在阐述Au与Pd纳米颗粒催化剂不同活性位点上CO₂还原反应与产H2副反应的竞争机制,并解释Au与Pd纳米颗粒催化剂在CO₂电还原中表现出不同粒径效应的原因.本文基于密度泛函理论,采用VASP软件,BEEF-vdW泛函进行计算.分别建立了原子数为55,147,309和561的颗粒模型和高CO^*覆盖度模型,避免了传统周期性模型的局限性,探究了金属颗粒催化剂不同反应位点上的CO选择性.结果表明,对于颗粒模型来说,(100)位点对CO的选择性优于边缘位点;但对于周期性模型来说,Au(211)对CO的选择性则优于Au(100).产生这种反差的主要原因在于Au颗粒的边缘位点对H*的吸附过强.通过对比,我们直观地展现了颗粒模型上平面位点和Edge位点与相对应的周期性模型上CO选择性的区别,突出了模型选择对揭示活性位点性质的重要性.在此基础上,通过计算理论CO法拉第效率,发现Au颗粒随着粒径的减小,CO选择性降低,与实验的趋势一致.对于Pd催化剂来说,低覆盖度模型无法正确预测活性位点的性质;而高CO覆盖度的情况下,Pd颗粒的边缘位点对COOH^*吸附能更强,这是导致边缘位点上CO选择性更高的主要原因.同样通过计算理论CO法拉第效率,发现随着粒径的减小,Pd颗粒上CO选择性升高.本文不仅成功揭示了Au与Pd颗粒催化剂上活性位点的性质,对粒径效应做出了合理解释,也强调了合理的计算模型是理论研究的基础.     

湖南省城镇居民消费结构的实证分析

文章以湖南统计年鉴提供的数据资料为依据,建立了扩展的线性支出系统模型,利用该模型,计算了湖南省城镇居民年基本需求支出量、边际消费倾向、需求收入弹性和需求自价格弹性。根据这些计算结果分析了湖南省城镇居民消费结构中存在的问题,并提出了相应的对策。     

一步法合成多羟基酚酸芳基酯

一些多羟基酚酸芳基酯具有显著的生理活性,可用于医药、饮料和食品等方面。但目前关于多羟基酚酸芳基酯的合成还研究得不多。传统的方法是(1)保护多羟基酚酸中的酚羟基,(2)活化羧基成酰氯,(3)酯化,(4)去保护基的四步方法。本文将报道多羟基酚酸——2.4——二羟基苯甲酸(1)直接与酚类成酯的反应。即将二氯磷酸芳基酯(ROPOCI_2)(3)作为缩合剂,应用于一步法合成(1)芳基酯,以较好产率得到了(1)的七个新芳基酯(2_a—2_g),并经元素分析及波谱鉴定。同时还首次研究了缩合剂     

我国科技投入对GDP拉动效应的实证分析

文章通过研究我国科技投入与经济增长之间的依存关系,建立了相关的计量经济学模型,利用模型测算出我国科技投入对经济增长的拉动效应,并在此基础上提出相应的政策建议.     

中国汽车产业内外资企业生产效率研究

文章利用教据包络分析法(DEA)结合Malquist指数分解对中国汽车产业内资企业和外资企业1998年～2005年的生产效率的变化进行了实证分析.研究结果表明,内外资企业的技术效率存在明显差距;Malquist生产率指数构成表明,中国汽车产业的全要素生产率总体呈现正增长的趋势,主要源自技术进步的拉动;内资企业近年来技术进步明显,成为拉动生产率增长的主要动力,外资企业对我国汽车产业全要素生产率的改善以及推动产业技术进步起到了积极的推动作用.     

构建Cu台阶位促进电催化CO2还原制醇类化学品的研究(英文)

电催化CO₂制备高附加值的化学品是解决当前碳排放问题的可行技术路线之一.其中,合成醇类化合物因具有广泛用途和高价值而备受关注.在电催化CO₂还原合成多碳醇反应中,关键中间体*CH₂CHO容易发生热力学有利的脱氧反应而生成C2H4,降低了醇类产物的选择性.由于电催化CO₂还原是一个表面结构敏感的反应,因此可以通过设计Cu基催化剂的特定表面结构,实现对反应路径的有效调节,从而提升醇类产物的选择性.本课题组前期通过密度泛函理论(DFT)计算和主成分分析法等对Cu基催化剂的构效关系进行解析,说明配位不饱和的台阶位点有望高效地促进醇类产物的生成.本文进一步从实验角度,证明了配位不饱和的台阶位点是生成醇类产物的活性位点.本文采用CO分子作为还原剂制备了CuO衍生的金属Cu催化剂(COD-Cu),利用CO分子对Cu表面的重构作用,获得了具有丰富台阶位点的Cu催化剂.而通过H₂还原制备的金属Cu催化剂(HOD-Cu)对照样表面则多为平面位点.X射线衍射和原位拉曼光谱结果表明, CuO前驱体经过...     

氧扩散与表面反应在VOx-Ce1-xZrxO2催化丙烷脱氢反应中的影响(英文)

丙烯是一种重要的化工原料,近年来市场需求逐年上升.丙烷直接脱氢(PDH)生产丙烯技术虽然已实现工业化应用,但其存在反应热力学不利、催化剂成本高及使用有毒铬系催化剂等问题.丙烷氧化脱氢(ODH)由于过度氧化严重和存在操作风险等问题阻碍了其实际应用.化学链丙烷脱氢(CL-ODH)技术采用低成本且环境友好的可还原金属氧化物作为氧载体(氧化还原催化剂),并利用更高效的晶格氧作为氧化剂替代传统ODH过程中的氧气,在改善丙烷脱氢反应热力学限制的同时抑制了烷烃分子的过度氧化.氧化还原催化剂在该过程中发挥着重要的作用,其设计得到了研究者们的广泛关注.目前,铈锆储氧材料担载的钒催化剂由于在烷烃选择性氧化以及储氧能力方面的优势,在CL-ODH领域展示出良好的应用前景.然而,由于体相氧传输和表面反应共同决定氧化还原催化剂的性能,因此深入探究两者在反应过程中的作用机制对于高性能催化剂的开发至关重要.本文构建了结构明确的VO_x-Ce_1-xZr_xO₂氧化还原催化剂并应用于CL-ODH反应,通过引入Zr调控催化剂的表面和体相性质...     

有界变差函数的一个性质及应用

本文表述并证明了有界变差函数一个很有用的性质．利用该性质，给出了一类最优控制问题极值条件的另一种证明．