V/P复合氧化物上C-H键活化的密度泛函研究

选择氧化催化剂通常为多组分复合氧化物.一般认为,高价过渡金属的端末双键氧(M=O)是烷烃活化的中心,而非金属端氧(NM=O)与烷烃活化无关.但近期的理论研究发现,复合氧化物中非金属端氧也可能参与烷烃活化.本文采用密度泛函方法(B3LYP)对比V=O和P=O的脱氢活性,并深入揭示二者的差异. H脱除反应可以视为是质子偶联电子传递的过程.对于V/P复合氧化物, V5+充当电子的受体,而V=O和P=O均可接受质子.由于P=O具有更强的质子化能力,导致PO–H键能比VO–H有利6–10 kcal/mol.对于烷烃活化, V=O和P=O脱氢的能垒均可与反应焓变很好地关联,但二者线性回归的截距相差6.2 kcal/mol,说明在相同的焓驱动下, P=O脱氢需要克服更高的能垒.根据Marcus模型,反应的能垒不仅取决去反应焓变,还与内部重组能有关.计算表明,在脱氢过程中, P=O需克服的重组能为128–140 kcal/mol,比V=O过程高出21–23 kcal/mol.这很好地解释了前面的计算结果.应该指出的是,除了反应热力学驱动和重组能外,在势能曲线相交处的电子耦合作用(?HAB?)亦对能量有一定的影响.丁烷选择氧化制顺酐可能经过2-丁烯,丁二烯,2,5-二氢呋喃和丁烯酸内酯等一系列中间体,共有8个H原子在反应过程中需要脱除.对于丁烷的脱氢, P=O的能垒仅比V=O低1.3 kcal/mol,说明初始反应时二者是竞争的.但对于2-丁烯和2,5-二氢呋喃,二者活化能的差距增加为6–7 kcal/mol,说明这时P=O脱氢将占主导.而对丁烯酸内酯活化,二者活化能的差异又缩小到2.5 kcal/mol,表明V=O又具有一定的竞争力.事实上,这种能垒的差异与端氧的亲核性密切相关.P=O更具亲核性,因此有利于被更具酸性的C–H键进攻.根据Evens的估计,烷烃C–H键的pKa为50左右,而烯丙基性C–H为43.这就很好地解释了为什么2-丁烯和2,5-二氢呋喃更容易和P=O发生反应,而丁烷脱氢二者差异不大的原因.这些理论研究可以加深我们对复合氧化物催化剂上活性位点的认识,并为催化剂的理性设计提供理论支撑.     

等熵轻质活塞风洞中活塞质量对匹配压力振荡的影响

等熵轻质活塞风洞的管道中被压缩的气体是作为实验段的气源，在实验阶段，要求其压力维持恒值，称此压力为匹配压力，这一条件只有在忽略活塞质量的理想情况下才可实现，本文研究在实际情况下，即考虑活塞质量时，质量对匹配压力振荡的影响，从而得出活塞质量的选择范围。     

轻质高锰钢微观组织及耐磨性能研究

对ZGMn13Cr2钢和Fe-13Mn-xAl-C(x=3、5)系轻质高锰钢在0.5、1.0、2.0和4.0 J冲击功下的磨损性能进行了研究分析,并借助光学显微镜(OM)和扫描电镜(SEM)对钢的微观组织和冲击磨损表面形貌进行了观察分析.结果表明:在0.5 J冲击功下,轻质高锰钢的耐磨性最好,相较于ZGMn13Cr2钢,Fe-13Mn-3Al-C钢的耐磨性提高4.39倍,Fe-13Mn-5Al-C钢的耐磨性提高3.83倍;在低应力(0.5 J)状态下ZGMn13Cr2钢和Fe-13Mn-xAl-C(x=3、5)系轻质高锰钢主要以显微切削为主;在高应力(4.0 J)状态下,磨损机制主要以疲劳剥落为主.     

Ni-Mo/Al_2O_3催化剂上硫转移反应的研究

制备了以γ-Al2O3为载体的Ni-Mo催化剂,并用于FCC汽油的加氢硫转移反应。对Ni-Mo/Al2O3催化剂上的硫转移反应机理进行了研究,考察了不同反应条件对硫转移反应的影响。实验结果表明,硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,小分子的硫醇发生加氢脱硫,生成吸附态H2S,吸附态的H2S与烯烃反应,生成大分子硫醇和硫醚;另外小分子硫醇还可直接与烯烃发生反应,生成硫醚。提高反应温度、压力、氢油比或降低空速,均可提高催化剂的硫转移反应活性,轻质硫转化率得到明显提高,且单烯选择性还能维持在98%左右。     

轻质建筑中定形相变内隔墙板冬季应用效果研究

现代轻质建筑热容较小,窗墙比较大,冬季在利用透射太阳辐射采暖的同时易造成室内温度波动过大。本文提出将定形相变蓄能板安装在建筑内隔墙表面,以增加建筑热容,减小室温波动。采用经实验验证程序,模拟分析了相变板热物性、表面换热系数和用量对冬季室内温度波动的影响,给出了北京地区相变内隔墙房间的设计原则。     

商洛钒尾矿烧制轻质高强陶粒的研究

采用80wt%商洛钒尾矿为主要原料,加入钾长石、粘土为辅助原料,以SiC为发泡剂,制备性能优异的轻质高强陶瓷颗粒。采用单因素变量分析法研究钒尾矿含量、SiC添加量、烧成温度和保温时间对陶粒结构及性能的影响。研究结果表明:随着发泡剂SiC含量的增加、烧成温度的提高和保温时间的延长,陶粒的堆积密度和筒压强度均降低,吸水率均升高。最终加入2wt%SiC为发泡剂,在1125℃下保温30 min制得堆积密度631 kg/m3,筒压强度9.1 MPa,吸水率3.1%的轻质高强陶瓷颗粒。     

微纳遥感相机一体式超轻主支撑结构优化设计

针对某型号微纳遥感相机超轻质、低功耗、短周期和低成本的要求,设计了一种一体式超轻主支撑结构。从微纳遥感相机的任务需求出发,经过比较后选择钛合金作为主支撑结构的材料,并从质量和功耗两方面考虑选择了桁架式方案。建立了以基频为目标函数的拓扑优化数学模型,推导了目标函数的灵敏度,并通过采用改进的Heaviside密度滤波方法,得到了拓扑结果清晰的主支撑结构最优传力路径。以基频为目标函数建立尺寸的优化数学模型,得到了各部分的最佳设计尺寸,设计完成后的一体式主支撑结构质量为0.6 kg。有限元分析与实验结果表明:一体式主支撑结构能够满足光学系统的公差要求,且基频远高于卫星平台对光学载荷的要求,验证了拓扑优化设计方法和尺寸优化设计方法的正确性以及设计的合理性。     

高温下轻质泡沫铝动态力学性能实验

对传统的分离式Hopkinson压杆装置加以改进,设计了一种长杆直接撞击Hopkinson杆的实验方案,检测出低波阻抗材料在高温动态加载下的应力均匀性。对轻质泡沫铝材料的实验表明,在同一撞击速度下,温度越高,试件两端的应力均匀性越差,增加温度与提高撞击速度均会导致泡沫铝材料冲击端与支撑端的应力不均匀性。根据高温下应力均匀性的实验结果,确定高温下试件均匀变形对应的冲击速度,再通过传统的分离式Hopkinson压杆实验得出泡沫铝在高温动态下的力学性能。     

轻质直链烯烃异构化催化剂研究进展

上世纪80年代起,全球汽油质量开始向无铅、低芳烃、低蒸汽压、高辛烷值和高氧含量的方向发展,这也很大程度上推动了甲基叔丁基醚(MTBE)和甲基叔戊基醚(TAME)的迅速发展,而作为其原料的C4和C5异构烯烃的来源也显得尤为重要.因此,关于C4、C5轻质直链烯烃骨架异构化技术的研究骤然升温,从而掀起了一股轻质直链烯烃骨架异构化技术的研究热潮.另一方面,汽油中C5~C8的直链烯烃通过骨架异构化反应能够有效地提高汽油辛烷值,以适应新的燃料规范的要求,这也在一定程度上推动了轻质烯烃骨架异构化技术的发展.1直链烯烃骨架异构化的机理研究由于…