1,3-丁二烯选择性加氢催化剂的设计策略以及构效关系

催化裂化是石油化工的核心单元之一.从催化裂化尾气中分离出来的碳四馏分富含许多的不饱和烯烃,如1-丁烯、顺、反式-2-丁烯以及少量的1,3-丁二烯,这些不饱和烯烃可以通过后续聚合反应,生成合成橡胶和工程塑料的重要原料,具有重要的应用价值.上述工艺过程对原料中1,3-丁二烯的含量(<100~200 ppm)有严苛的要求.采用选择性加氢技术对碳四馏分中的1,3-丁二烯进行选择性加氢,将其转化为更高附加值的单烯烃是一个理想的解决方案.然而,1,3-丁二烯加氢反应得到的单烯烃可能发生深度加氢得到副产物丁烷.因此,开发高效选择性加氢催化剂对碳四资源的利用具有重要的现实意义.另一方面,1,3-丁二烯加氢反应可以作为模型反应,用来考察选择性加氢催化剂的性能.基于此,该反应无论在工业界还是学术界均受到广泛关注.尽管如此,有关1,3-丁二烯加氢催化剂研究进展方面的综述极少.仅有关于1,3-丁二烯加氢作为模型反应的综述报道.本文对过去半个世纪以来1,3-丁二烯加氢反应中不同催化剂的发展历程进行系统综述,特别是包括Pd,Pt和Au等的单一贵金属催化剂.重点介绍以下内容:(1)固体催化剂构效关系,包括活性金属尺寸效应、晶面和形貌效应以及载体效应(晶相、孔道和酸碱性);(2)高性能催化剂的设计新策略,如单原子催化剂、核壳结构催化剂、金属-离子液复合催化体系以及载体的形貌调控;(3)催化剂的反应机理和失活机理.提出了1,3-丁二烯选择性加氢高性能催化剂开发面临的挑战,并对潜在的发展方向进行了展望.本文认为随着纳米技术和金属纳米材料合成方法的快速发展,对贵金属活性组分进行原子层面上的调控(包括形貌、尺寸以及单原子配位环境等)已成为可能.这将有助于研制出一类新型高性能选择性加氢催化材料,从而实现高转化率条件下高附加值单烯烃的定向转化.此外,载体的酸碱性和孔道结构的调控有助于进一步调节催化剂的抗积炭性能,也是未来发展的一个重要方向.     

复合材料失效判据有效性验证方法研究

为系统地验证复合材料失效判据计算精度和有效性范围,给出了4种材料体系、6种铺层形式的层合板在单轴、双轴载荷下的失效试验数据,用以评估复合材料失效判据在单向层合板失效包线、多向层合板初始失效包线、多向层合板最终失效包线、层合板变形及层合板的破坏特性等五个方面的预测能力。并根据验证方法和有效性评估策略对失效判据计算精度进行量化考核,给出了失效判据在五个层面上的计算精度。     

对合三角泛函方程的Ulam-Hyers稳定性问题

给出从群G到复数域F上的一类对合三角泛函方程的一般解和Ulam-Hyers稳定性问题,得到扰动泛函方程更小的上界,最后完善相关结论。     

环氧树脂中磷系阻燃剂协效体系的研究进展

近年来,出于环保等方面的考虑,一些卤系阻燃剂被逐渐淘汰,磷系阻燃剂作为卤系阻燃剂的替代品备受关注。然而,高效的磷系阻燃剂通常会在提高阻燃性能的同时产生更多的烟雾,因此需要与协效剂搭配使用。本文介绍了磷系阻燃剂在环氧树脂中的阻燃机理,综述了环氧树脂中磷系阻燃剂的协效体系的研究进展,包括无机协效剂、有机协效剂及有机-无机杂化协效剂等,并对环氧树脂体系中磷系阻燃剂的协效体系的未来发展趋势进行了展望。     

HPLC柱效对检测水中磺胺二甲基嘧啶色谱条件的影响

研究色谱柱的柱效降低后对高效液相色谱测定水中磺胺二甲基嘧啶色谱条件的影响。比较了新旧色谱柱的分离效果、色谱峰的对称性和峰面积,结果表明,旧色谱柱的柱效降低,对目标物的分离效果变差,目标物的吸收峰面积变小,峰形不对称。对色谱条件进行了优化试验,结果表明,对流动相水相添加0.125%的冰乙酸调节p H值为4.5后色谱峰的峰形对称性和分离效果得到改善。     

新烟碱类杀虫剂生物活性的理论研究和结构修饰*

在B3LYP/6-311G基组水平下,运用密度泛函理论(DFT)的量子化学方法,对20种重氮乙烷新烟碱类杀虫剂分子的电子结构特征进行了研究,获得了它们的前线轨道能(EHOMO、ENHOMO、ELUMO、ENLUMO等)、原子电荷(Qi)、摩尔熵(Sm)、偶极矩(μ)等量化参数与物理性质。经最佳变量子集回归研究发现,重氮乙烷新烟碱类杀虫剂分子对果蝇n AChRs、哺乳动物α4β2亚型的亲和力常数(p KD、p KA)分别与ELUMO、QW、QF、QN等参数具有良好的线性关系。逐一或逐四剔除交互验证以及VIF、tα/2检验,所建2个QSAR模型具有良好的稳健性及预测能力。根据2个QSAR模型推断了重氮乙烷新烟碱类分子可能的杀虫机理。进一步研究发现,在重氮乙烷新烟碱类分子的吡啶环上的合适部位,选用不含复键的吸电子能力较强的取代基团对其进行结构修饰,有利于提高修饰后分子的生物活性。基于分子17,设计出4种经结构修饰后对果蝇n AChRs亲和力显著提高的重氮乙烷新烟碱类分子(分别是分子27,28,30和31),希望能得到实验的证实。     

新型含取代苯氧基的2-氰基-3-(2-取代吡啶-5-基)氨基丙烯酸酯类化合物的合成及除草活性

以氰基吡啶氨基丙烯酸酯类化合物为母体,合成了两个系列的含取代苯氧基的2-氰基-3-(2-取代吡啶-5-基)氨基丙烯酸酯化合物,即光系统II(PSII)电子传递抑制剂,以考察不同苯氧基在两个关键位点对其生物活性的影响.生测结果表明:这两个系列化合物均显示出一定的除草活性,其中几种化合物在处理剂量为1.5 kg/ha时,对油菜等阔叶杂草的茎叶处理后的鲜重抑制率达90%以上.从构效关系上,可以初步推测不同苯氧取代基位于氨基吡啶基对位上对除草活性的贡献与其母体氨基吡啶基化合物大致相当,且选择性更好;而在酯基部分对除草活性的贡献不明显.     

固态电解质中锂离子传输机理研究进展

固态电解质在室温下表现出非凡的离子导电性,使其有潜力应用于全固态锂离子电池。开发新的高性能固态电解质需要对锂离子传输机理及其规律进行深入研究。本文论述了近期研究中锂离子传输机理方面的研究进展,包括离子传输理论基础的概述;总结Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂和Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃固态电解质材料中晶体结构、离子传输和研究进展;阐述锂离子传输中结构特征、传输机理（单离子跳跃传输和多离子协同传输）以及构效关系;总结（反）Meyer-Neldel规则的关键问题和相关电解质材料。最后,展望了给出电解质材料的设计策略和未来机理研究的重点,为无机固态电解质材料的探索提供新的思路和方向。     

有序介孔Sn-SBA-15负载铂催化剂上丙烷脱氢性能的提高

丙烷脱氢制丙烯能够将低级烷烃转变成烯烃,是有效扩大丙烯来源的生产工艺.铂锡催化剂用于丙烷催化脱氢的主要缺点是稳定性差、选择性低,通过稳定锡的氧化态可以大大改善催化剂的脱氢性能及稳定性.本文采用一锅水热合成法制备了一系列高比表面积具有高度有序介孔结构的Sn掺杂的Sn-SBA-15材料,并作为载体负载铂催化剂用于丙烷脱氢反应.同时利用传统浸渍法(IM)合成了Sn/SBA-15-IM材料作为对比.结合X射线衍射(XRD)、BET比表面积和孔体积测试、红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱、H2程序升温脱附(H2-TPD)、热重分析(TGA)、扫描电镜和透射电镜等多种物理化学表征手段研究了Sn-SBA-15材料和催化剂的结构性质及其丙烷脱氢反应性能.XRD和BET比表面积和孔体积测试结果表明,水热合成法原位引入助剂Sn不影响载体SBA-15的有序孔道结构,同时能够保持较大的比表面积.传统浸渍法引入Sn会堵塞载体孔道,载体比表面积及孔道有序度下降.Sn掺杂进入SBA-15骨架能够增强Sn物种与载体的相互作用,有利于Sn物种在反应过程中保持氧化态,提高催化剂丙烷脱氢反应的活性及选择性.当Sn掺杂量增至2.0 wt％时,Pt,Sn组分与载体之间的相互作用减弱,催化剂中Sn0物种所占比例增多,导致催化剂丙烷脱氢性能下降.在丙烷脱氢反应过程中,一锅法引入Sn的催化剂上反应活性和稳定性明显优于浸渍法引入Sn的催化剂.其中,Pt/0.5 Sn-SBA-15催化剂表现出最优的丙烷脱氢性能,丙烷转化率为43.8％,丙烯选择性为98.5％.     

协效剂对膨胀阻燃聚丙烯基木塑复合材料的阻燃增效研究

赋予木塑复合材料(WPC)的阻燃性能成为近年来该领域国内外的研究热点之一。本文通过两轮正交试验,研究8种常见的协效剂对膨胀型阻燃剂(IFRs,m(聚磷酸铵,APP)∶m(季戊四醇,PER)=2∶1)的阻燃增效作用,筛选出具有显著协效作用的协效剂组MgO/EG(可膨胀石墨)/SiO_2,其组成为m(MgO)∶m(EG)∶m(SiO_2)=1∶5∶5,其与IFRs的最佳配比为m(IFRs)∶m(MgO/EG/SiO_2)=1∶0.18,得到性能良好的阻燃型聚丙烯基木塑复合材料。通过热重分析(TGA)和锥形量热分析(CONE)评价IFRs及协效剂组对聚丙烯(PP)基木塑复合材料(WPC)热稳定性能和阻燃性能的影响。结果表明,IFRs及MgO/EG/SiO_2的加入可以有效提高WPC的热稳定性,WPC/IFRs/MgO/EG/SiO_2600℃的残炭率达到22.42%。WPC/IFRs的热释放速率峰(PHRR)、总热释放量(THR)和总烟释放量(TSP)相比于WPC分别降低了21.9%、8.7%和22%。MgO/EG/SiO_2的加入可以进一步提高IFRs的阻燃效率,WPC/IFRs/MgO/EG/SiO_2的PHRR和THR相比于WPC分别降低了33.0%和13.8%。