胆绿素二甲酯金属锌配合物超快激发态动力学研究

胆绿素(BV)及其二甲酯(BVE)是一种生物内源色素，他们在溶液中具有极弱的荧光，量子产率小于0.01%。然而，随着锌离子的加入，情况发生了变化. BVE-Zn²⁺配合物的荧光强度大大增强，荧光QY可提高到∽5%. 本文研究了BVE-Zn²⁺络合物在乙醇、正丙醇和二甲基亚砜溶液中的超快激发态动力学，以揭示其荧光增强的机理. 结果表明，BVE能与锌离子在溶液中形成1:1的稳定配合物，BVE分子结构在复合物中较为刚性，能量上更稳定. 利用皮秒时间分辨荧光光谱和飞秒瞬态吸收光谱技术，发现BVE-Zn²⁺配合物在二甲基亚砜中具有较小的非辐射速率常数，这是其高荧光量子产率关键原因.     

Zn2+-胆红素络合物的超快激发态动力学研究

胆红素(Bilirubin, BR)是脊椎动物分解代谢血红素的最终产物之一，具有抗氧化和消炎等作用。体内保持正常含量的胆红素对人类的健康起着非常重要的作用，被认为有利于预防癌症、中风、糖尿病和心血管等疾病的发生[1-2]。然而胆红素过量则被认为是肝功能障碍的征兆，同时也是引起新生儿严重脑损伤的原因[3]。因此，对人体中胆红素含量的快速精准检测具有十分重要的应用价值。目前为止，用于检测血清样品中胆红素含量的方法主要有重氮法、过氧化物酶法、光纤传感检测法和荧光光谱法等[4]。其中，荧光光谱法具有检测迅速和操作简便的优势[5]，吸引了越来越多研究人员的关注。但是，由于胆红素自身的荧光量子产率通常低至10-4量级[6]，直接荧光测量难度很大，因此通常采用间接方式解决胆红素含量测量的难题。例如, Wabaidur等[7]通过胆红素猝灭Ru(bopy)2+₃荧光的方式来测量胆红素的含量；Aparna等[8]通过胆红素猝灭铜纳米团簇荧光的方式来测量胆红素的含量；Iwatani等[9]通过UnaG蛋白结合胆红素增强荧光的方式来测量胆红素的含量。UnaG与胆红素具有极高的亲和力，且自身几乎不发射荧光，其与胆红素结合后，会将胆红素的荧光提高三个数量级[10]，可以用作人体内的荧光传感器[11]。然而，由于蛋白的制备和保存的成本十分高昂，人们更希望使用有机小分子或无机分子对胆红素的荧光进行增强。例如，Yang等[12]发现Zn2+有助于显著增强胆红素的荧光，Kotal等[13]提出了将Zn2+用于胆红素代谢物（尿胆素原）含量测量的方法。为了研究Zn2+增强胆红素荧光的机理并用于胆红素含量的测量，研究首先使用了稳态荧光光谱和紫外-可见吸收光谱表征了不同Zn2+浓度下胆红素的光学特性，并采用相对法测量了其量子产率。通过分析Zn2+-胆红素络合物在不同探测波长下的激发谱，提出了该络合物具有两个发光基团的设想。为了进一步验证关于发光基团的设想，使用了飞秒瞬态吸收光谱的手段研究分析了Zn2+-胆红素络合物的超快光动力学过程，分析结果与之前发表的对胆红素和Zn2+配位方式的结论有很好的吻合。根据瞬态吸收光谱和稳态荧光光谱的数据以及所提出的模型，得到了在有无Zn2+条件下胆红素的平均激发态寿命，进一步计算出了其辐射跃迁速率和非辐射跃迁速率的理论值。通过数据对比，得出了络合物相对单纯胆红素有更大的消光系数而具有更高的辐射跃迁速率的结论，同时发现胆红素与Zn2+的配位方式增加了胆红素以锥型交叉退激发态的效率。     

基于胆红素荧光增强效应的锌离子探针特性研究

锌离子Zn^2+对胆红素BR有着显著的荧光增强效应,基于该荧光特性,利用紫外可见光吸收和稳态荧光光谱技术提出了一种BR作为荧光探针用于Zn^2+浓度检测的新方法,特别是首次采用在波长663和600nm处的稳态荧光强度比值方法系统地研究了其与锌离子浓度在0~90μmol·L^-1范围内变化的关系,与常用的单波长荧光强度探测方法比较,有效地避免了探针浓度变化及激发光强度变化等非目标因素的影响。实验研究结果发现BR荧光探针对Zn^2+的识别行为在0~20μmol·L^-1范围内,探针BR的荧光强度比值I663 nm/I600 nm与Zn^2+的浓度之间具备线性增长关系,尤其是0~10μmol·L^-1有非常好的线性关系,线性相关系数r=0.999 87,同时Zn^2+检测限为0.1μmol·L^-1。在20~90μmol·L^-1范围内,荧光强度比值I663 nm/I600 nm趋于饱和。研究发现对实时检测人体内的Zn^2+具有很好的应用前景。     

近场动力学框架下的键基对应模型

传统键基近场动力学模型存在泊松比限制的问题,为了解决这一问题发展了态基近场动力学模型。其中非常规态的近场动力学模型通过定义非局部的变形梯度将近场力和传统应力关联起来,方便使用传统本构,但是态基近场动力学计算效率低于键基近场动力学。结合态基模型和键基模型的优势,提出键基对应模型,定义了基于键的变形梯度,参考连续介质力学中变形梯度的极分解过程,将键的变形分为转动部分和伸长部分。从而进一步定义了应变,通过物理方程求应力,进而计算键传递的近场力。键基对应模型解决了键基近场动力学的泊松比限制问题,也不需要进行近场动力学微观材料常数的计算。数值算例和理论推导证明了键变形梯度定义以及近场力计算方式的正确性。     

基于Cosserat近场动力学的纤维混凝土破坏模拟

本文基于Cosserat近场动力学发展了一种纤维混凝土的近场动力学模型,对纤维混凝土的破坏现象进行研究。该模型考察了物质点独立的转动自由度和物质点间的力偶作用,而且有表征微结构尺寸的内禀长度,相比于传统的近场动力学模型,更适合描述纤维混凝土这类胶结颗粒材料的力学行为。本文采用完全离散的方式对纤维进行建模,引入了纤维拔出实验中拔出位移和切应力的关系,并且采用组构张量描述纤维的局部分布。数值算例部分模拟了单纤维拔出实验、带预制裂纹的平板拉伸实验和三点弯曲梁实验。数值结果和已有的数值模型以及实验进行了对比,验证了所提出模型的正确性。此外,本文还调查了微结构对纤维混凝土破坏的影响,数值结果显示Cosserat剪切模量和内禀长度会影响裂纹的局部分布,但是不会改变裂纹的主方向。     

噪声自适应拟合补偿的鲁棒性声纹识别算法

目前的声纹识别系统在安静环境下性能已经很高,但处在复杂噪声背景时,由于训练和应用环境的不同会导致系统性能急剧下降.为解决这一问题,从i-vector空间降噪思想出发,通过偏最小二乘算法直接推导含噪i-vector与纯净i-vector之间的关系,并采用自编码器衡量未知噪声类型的含噪i-vector与已知噪声类型的含噪i...     

基于主成分分析-Fisher判别分析的食品类塑料瓶物证差分拉曼光谱分类

食品类塑料瓶物证携带许多潜在证据信息,目前针对此类物证的检验研究尚处于探索阶段。利用差分拉曼光谱对46个食品类塑料瓶样品进行检验,依据样品材质及光谱特征峰可将样品分为三类。利用主成分分析（Principal component analysis, PCA）-Fisher判别分析,绘制主成分得分图,构建判别函数,建立分类模型。结果表明,食品类塑料瓶样品具有明显的聚类关系,原始分类与交叉验证分类准确率达到100 %。差分拉曼光谱结合PCA-Fisher判别分析,检验鉴别食品类塑料瓶物证具有一定的科学性。