{111}晶面暴露对介孔金红石TiO2单晶光催化产氢的促进作用

光催化反应发生在半导体材料的表面,材料表面的原子/电子结构直接影响光催化剂的活性或选择性。因此,发展具有特定晶面的半导体光催化剂受到各国学者的普遍关注,被认为是调控光催化材料性能的有效途径之一。自2008年yang等首次合成高表面能{001}晶面占优的锐钛矿TiO2单晶以来,控制合成暴露不同晶面TiO2晶体的研究得到了迅猛的发展,已发展了多种方法合成了具有不同晶面的TiO2晶体。研究表明,选择性地暴露特定的活性晶面能够显著地提高光催化剂的活性或者改变光催化反应的选择性。但是,含有完整晶面构型的TiO2单晶样品的颗粒尺寸一般都较大,通常为几微米,因而显著增加了光生载流子传输与分离的难度,并且导致材料较小的比表面积,限制了对光催化活性的进一步提高。能否在合成含特定晶面单晶的同时增加多孔结构成为有效解决这一问题的关键。最近, Crossland等采用晶种模板法成功合成了介孔的锐钛矿TiO2单晶,并且通过光电器件研究证实了采用该思路可进一步提高材料的光电性能。金红石TiO2在光催化全分解水方面具有独特的优势,然而关于多孔单晶金红石TiO2的研究相对较少,尤其是合成热力学不稳定的高表面能{111}晶面完全暴露的多孔金红石单晶面临较大的技术挑战因而一直未见文献报道。本文利用晶种模板法,以TiCl4溶液为含Ti前驱体、NaF为形貌控制剂、采用水热处理制备出不同比例{111}晶面的介孔金红石单晶。我们前期工作表明, NaF可作为形貌控制剂合成低表面能{110)晶面占优的介孔金红石单晶。本文发现,通过改变NaF的添加量,可有效调变{111}/{110}晶面比例,最终合成完全暴露{111}高表面能的介孔金红石TiO2单晶。扫描电镜结果显示,当添加20 mg NaF时,合成{110}占优的具有高长径比的介孔晶体;当NaF用量增加到40 mg时{110}晶面进一步缩短;至80 mg时则制备出{111})高能面完全暴露的金红石TiO2晶体。值得注意的是,对比研究表明,不采用模板合成了与多孔晶体完全相对应的不同{111}/(110}晶面比例的实心金红石晶体。透射电镜及选区电子衍射以及结合X射线衍射进一步证实,多孔的金红石TiO2晶体与实心金红石单晶均都为单晶结构,孔结构贯穿于样品内部且具有较高的晶面结晶性。氮气吸附实验发现,虽然三个不同晶面比例介孔金红石单晶样品间的形貌具有显著的差异,但比表面积非常相近(分别为24,25,28 m2/g),孔径也都为50 nm左右,该值与所用SiO2模板球的直径以及TEM观察结果相一致。光催化产氢性能结果表明,选择性的暴露活性晶面显著提高了光催化活性,仅含高能面{111}的介孔金红石单晶样品具有最高的产氢速率(约800μmol h–1 g–1),比常规{110}晶面占优的介孔单晶样品速率提高了约一倍。尤其比实心单晶样品的产氢速率提高了至少一个数量级,这应归结于介孔结构特性所导致的表面反应活性位增加、电子传输距离缩短以及光吸收增强协同作用的结果。     

TiB2/均相硼掺杂TiO2核/壳结构提升光催化氧化水产氧活性

光催化可实现污染物降解、分解水制氢和CO2还原等多种氧化还原反应, 因而受到了广泛关注. 光催化材料中光生电荷的数目与氧化还原能力直接影响光催化反应效率, 在许多光催化反应中, 光生空穴氧化反应被认为速控步骤. 以光催化分解水为例, 质子的还原是单电子过程, 水氧化产生氧气则涉及四个电子. 空穴的高能量不仅可赋予其高的氧化能力,还能提高其迁出表面的能力, 因此具有重要研究价值.我们组的前期工作表明, 以TiB2作为前驱体, 采用水热合成和焙烧两步法可制备出间隙硼掺杂的金红石相或锐钛矿相TiO2, 间隙硼掺杂可显著降低价带顶, 提升光催化氧化水产氧性能. 然而, 在已有的结果中, 间隙硼掺杂浓度在TiO2中均呈现从内向外逐渐增加的梯度分布, 这意味着硼掺杂浓度有限, 且表层更低的价带顶不利于体相光生空穴向表面迁移, 因此亟需实现TiO2中均相的间隙硼掺杂.本文以湿化的氩气为水解环境, 将水解过程限域在TiB2的表面以减少硼原子流失; 同时提高水解温度, 使残留的硼原子形成间隙掺杂, 避免其在二次焙烧时扩散, 从而在TiB2核的表面所形成的TiO2壳层中实现均相间隙硼掺杂, 显著提高了光催化氧化水产氧活性. 多种表征结果表明, 直径约为6-10 μm的TiB2核表面形成了厚约400 nm的TiO2壳层, 在TiO2/TiB2中TiO2壳层重量比约为30%, TiO2壳层中锐钛矿相TiO2占比为65 wt%, 金红石相TiO2占比为35 wt%. TiO2壳层中间隙硼为均相分布, 硼掺杂显著降低了价带顶位置, 提高了光生空穴的氧化能力, 从而使得TiB2/TiO2展现出比未掺杂的金红石、锐钛矿相及两者混合相的TiO2均具有更高的光催化氧化水产氧的能力.     

激光单分子探测的实验研究

单分子探测技术是一项超高灵敏度的探测技术，在生物、医学和环境等领域有着广泛的应用。在这里，本文简要介绍了基于激光诱发荧光方法的单分子探测谱仪的原理和装置，以及用ＣＣ５染料分子在该探测谱仪上进行的若干实验研究结果，包括样品流速的影响、能量特性、浓度线性、检测限等方面，并讨论了光漂白现象对实验结果的影响。     

水蒸气对二氧化硅膜的影响：吸附性能与渗流效应

研究了在50和90 oC时水蒸气对孔径约为4 ?的二氧化硅膜的吸附性能和渗流效应影响,采用椭圆偏振光谱分析水蒸气的吸附性能,以及测定氦气-H₂O二元混合气体的透过性能. 研究表明水蒸气在二氧化硅膜上的吸附行为符合一阶Langmuir等温线,同时,在H₂O分子存在的条件下,氦气的透过率会急剧下降. 通常,在极小孔内气体分子的传输被认为是不连续的,而是在势能下从一个占有位置跳跃到另外一个空位上. 当在二氧化硅表面的H₂O分子覆盖率上升时,氦气的透过率急剧下降可能与渗流效应有关,其中吸附在二氧化硅表面的H₂O分子阻碍了氦气分子的跳跃.     

TiB_2/均相硼掺杂TiO_2核/壳结构提升光催化氧化水产氧活性（英文）

光催化可实现污染物降解、分解水制氢和CO_2还原等多种氧化还原反应,因而受到了广泛关注.光催化材料中光生电荷的数目与氧化还原能力直接影响光催化反应效率,在许多光催化反应中,光生空穴氧化反应被认为速控步骤.以光催化分解水为例,质子的还原是单电子过程,水氧化产生氧气则涉及四个电子.空穴的高能量不仅可赋予其高的氧化能力,还能提高其迁出表面的能力,因此具有重要研究价值.我们组的前期工作表明,以TiB_2作为前驱体,采用水热合成和焙烧两步法可制备出间隙硼掺杂的金红石相或锐钛矿相TiO_2,间隙硼掺杂可显著降低价带顶,提升光催化氧化水产氧性能.然而,在已有的结果中,间隙硼掺杂浓度在TiO_2中均呈现从内向外逐渐增加的梯度分布,这意味着硼掺杂浓度有限,且表层更低的价带顶不利于体相光生空穴向表面迁移,因此亟需实现TiO_2中均相的间隙硼掺杂.本文以湿化的氩气为水解环境,将水解过程限域在TiB_2的表面以减少硼原子流失;同时提高水解温度,使残留的硼原子形成间隙掺杂,避免其在二次焙烧时扩散,从而在TiB_2核的表面所形成的TiO_2壳层中实现均相间隙硼掺杂,显著提高了光催化氧化水产氧活性.多种表征结果表明,直径约为6–10μm的TiB_2核表面形成了厚约400 nm的TiO_2壳层,在TiO_2/TiB_2中TiO_2壳层重量比约为30%,TiO_2壳层中锐钛矿相TiO_2占比为65 wt%,金红石相TiO_2占比为35 wt%.TiO_2壳层中间隙硼为均相分布,硼掺杂显著降低了价带顶位置,提高了光生空穴的氧化能力,从而使得TiB_2/TiO_2展现出比未掺杂的金红石、锐钛矿相及两者混合相的TiO_2均具有更高的光催化氧化水产氧的能力.     

基于子集模拟法的风机叶片可靠度分析

风机叶片是风机机组中最重要的组件之一,其可靠性对整个发电系统的健康运行十分关键。传统的蒙特卡罗法可靠度计算效率较低,本文将子集模拟法应用到风机叶片的可靠度计算中,通过合理选取中间失效事件临界值和建议概率密度函数,采用Metropolis算法模拟产生一系列的样本,极大地提高了抽样效率。结果表明,子集模拟法在风机叶片可靠度计算中精度较高,且结构的失效概率越小,相比于传统蒙特卡罗法效率更高,可以极大地减轻计算压力。     

内螺纹管管型结构对管内流动阻力特性的影响

对不同结构的内螺纹管内空气-水两相流动的阻力特性进行了实验研究,从实验方面得出了影响内螺纹管阻力特性的主要几何参数(螺纹高度,螺纹升角,螺纹宽度等)对内螺纹管阻力特性的影响规律。结合实验现象,引入了研究内螺纹管阻力特性的并联管路模型,最终得出适用于不同结构内螺纹管的阻力特性半理论经验公式。通过该公式可以较好地反映出各个几何参数对内螺纹管阻力特性的影响规律。     

自制半导体特性演示器

1制作背景 人教版《高中物理》第二册第十四章第三节“半导体的应用”,介绍了半导体的特性及其在现代科技中的应用．这一节教学对培养学生的应用知识意识和实践创新能力有着重要作用．为了让学生更好地掌握热敏电阻、光敏电阻的特性,课堂教学时需要演示相关的实验,但多而零散的实险器材给教师课堂演示带来诸多不便．如,在演示热敏特性时,     

Cu3N保护壳层稳定CuO光阴极

氧化铜是一种有潜力的光电催化分解水用光阴极材料,但由于其在光电催化分解水过程中会发生严重的光腐蚀,限制了其实际应用.因此,构建有效的保护壳层抑制氧化铜光腐蚀,具有重要意义.虽然原子层沉积技术已成为构建光阴极保护层的主流手段,但由于制造成本高昂,难以满足未来实际应用对低成本和规模化的要求,因此,亟需发展简易、低廉的保护壳层制备手段.从电化学稳定性的角度出发,发现氮化铜(Cu₃N)是一种电化学稳定的铜基氮化物,已被广泛应用于电催化还原CO₂、N₂和O₂等领域,具有强的抗电化学还原能力(J.Am.Chem.Soc.,2011,133,15236-15239;Nano Lett.,2019,19,8658-8663).因此,氮化铜具有作为氧化铜光阴极保护壳层的潜质.目前,氮化铜薄膜主要通过高真空的手段制备,如射频磁控溅射以及等离子体辅助分子束外延等方式.为了实现低成本、易制备的目标,本文发展了一种低温(185℃)氮化的方法,在氧化铜光阴极表面原位制备出氮化铜保护壳层,使氧化铜光阴极获得了稳定的光电催化分解水性能.在20 min的光电催化分解水的稳定性测试中,未保护的氧化铜光阴极的光电流密度衰减至初始光电流密度的10%,而氮化铜壳层保护的氧化铜光阴极的光电流密度则仍可保持其初始光电流密度的80%.通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)等表征方法,研究了氮化铜保护壳层对氧化铜光阴极的保护机理,即致密的抗还原物质氮化铜作为保护层,有效隔绝了电解质溶液与氧化铜的直接接触,从而抑制了氧化铜的光腐蚀.XRD和XPS结果证实表面氮化铜壳层的生成;SEM结果表明,存在致密的氮化铜薄膜壳层.光电化学稳定性测试后,样品的XRD结果表明,无氮化铜保护的氧化铜光阴极已经完全被还原为氧化亚铜,而氮化铜保护的氧化铜光阴极只有少部分被还原为氧化亚铜,证明氧化铜的光腐蚀得到了有效的抑制.稳定性测试结果表明,氮化铜保护的氧化铜光阴极表面的N 1s信号基本保持不变,证实了氮化铜保护壳层具有高电化学稳定性和抗电化学还原能力.虽然,氮化铜保护壳层在一定程度上限制了氧化铜光阴极的光电催化分解水活性,但后续可尝试在氮化铜表面负载产氢助催化剂,以实现光电流密度和稳定性的同步提升.本工作展示了氮化铜用作不稳定光阴极表面(尤其是铜基光阴极)保护壳层的潜力.