双功能催化剂Ru2P在N-杂环加氢和无受体脱氢反应中的几何效应和电子效应

饱和及不饱和N-杂环化合物是非常重要的药物中间体.由于它们在催化剂表面的吸附/脱附能力不同,设计具有合适电子结构和几何结构的催化剂用于饱和与不饱和N-杂环化合物的可逆转化具有很大挑战性.目前,负载型纳米金属催化剂通常被用于饱和N-杂环化合物的加氢反应或者不饱和杂环化合物的脱氢反应.然而反应过程中N-杂环化合物与纳米金属的强配位作用,不仅影响其他反应底物与活性位点的接触,而且导致催化剂的循环稳定性较差.在之前的研究中,钌(Ru)催化剂被用于喹啉化合物的选择加氢反应,但反应条件苛刻,循环稳定性差,不能实现杂环化合物的可逆转化.本文在Ru纳米颗粒的晶格中引入杂原子,诱导催化剂表现出不同的几何结构和电子性质,从而调节反应势垒和底物在催化剂表面的脱附能力以优化反应性能.本文以活性炭(AC)为载体,制备了Ru₂P,RuO₂,RuS₂和Ru四种负载型催化剂,以喹啉和四氢喹啉为模型反应物,考察其催化性能.研究发现,Ru₂P/AC可在温和条件下同时实现喹啉的加氢反应和四氢喹啉的无受体脱氢反应,且催化剂经过8次循环使用后,其转化率仍高达95%,选择性达到99%,远优于Ru/AC.密度泛函理论计算结果表明,Ru₂P中的P原子使得两个相邻的Ru-Ru原子的间距从2.61?增加到2.9?.同时P对催化剂几何结构的变化使反应底物在催化剂表面的吸附行为发生改变,即喹啉和四氢喹啉分子都更容易在Ru₂P的表面发生脱附,从而有利于反应进行.通过差分电荷分析,P原子掺杂会将Ru从零价状态调整为缺电子状态.随着P原子掺杂到Ru金属中,反应物表面的电荷大幅度下降,提高了加氢反应和脱氢反应中产物的扩散能力.进一步计算反应路径结果表明,Ru₂P实现了N-杂环化合物可逆加氢/脱氢过程中反应与扩散之间的平衡,从而在加氢和脱氢反应中均表现出优异的催化性能.通过浸渍、热解制备的Ru₂P/AC对一系列N-杂环化合物的加氢和脱氢反应均表现出优异的催化性能.这主要归因于P原子的掺入稀释了Ru-Ru团簇,引起的几何效应和电子效应的协同作用实现了N-杂环化合物加氢/脱氢过程反应与扩散的平衡,从而提高了可逆反应的催化性能.本文通过原子掺杂调控催化活性的本征结构,从而优化出具有平衡反应和产物扩散的优异催化剂.该合成策略具有直接通用的特点,易于拓展到其它复杂的反应体系当中.     

温度效应对覆冰导线舞动特征的影响研究

以某耐张段单跨导线作为研究对象,基于哈密顿原理和增量热场理论,建立了考虑温度效应的覆冰导线非线性舞动模型并推导出其舞动方程。分别使用近似模态和复杂模态得到离散后的面内-面外耦合的有限维度舞动方程,接着采用多尺度法得到该方程的近似解。数值算例研究表明,温度对频率的影响与Irvine参数有关,对张力的影响与初始张力的范围有关,而且降温会增大导线舞动幅值;采用精确模态计算得到的舞动幅值显著小于使用近似模态计算得到的幅值。     

覆冰输电线路脱冰跳跃高度理论算法

建立连续档线路脱冰理论分析简化模型,基于导线脱冰跳跃过程中的能量关系、应力弧垂关系、变形关系和平衡关系,给出求解导线最大脱冰跳跃高度的理论计算方法.利用算例与数值模拟方法和Morgan理论算法进行比较,验证了方法的正确性.进而针对典型输电线路的脱冰跳跃问题,利用获得的理论算法、数值模拟方法与现行输电线路设计规程中的脱冰跳跃高度计算公式的计算结果进行比较分析,讨论了该理论算法的实用性.采用所获得的冰跳高度理论算法,可在冰区输电线路的设计中快速确定导线冰跳时的绝缘间隙.     

气动力⁃安培力⁃谐波激励作用下载流导线的非线性振动特征

研究了气动力-安培力-受迫激励联合作用下载流新月形覆冰导线的振动特征,在传统只考虑安培力的载 流导线振动方程中引入了气动力和受迫激励项,使得模型更加符合实际工程．首先建立了载流新月形覆冰输电 导线模型,接着推导了载流覆冰导线模型的振动方程,利用Galerkin方法将该振动方程转变为有限维度的常微 分方程,采用多尺度法进行摄动求解,求得幅-频响应函数,并对比分析主共振情况下考虑气动力与不考虑气 动力时载流、间距、风速、张力、激励幅值对振动幅值的影响．研究结果表明：考虑气动力的振动幅值较未考 虑气动力时小．各线路参数对导线的幅值都有一定程度的影响,并且使系统表现出明显的软弹簧特征和复杂的 动力学行为．本文研究成果能为实际工程提供一定参考价值     

基于3自由度的新月形覆冰输电线舞动稳定性研究

针对覆冰输电线舞动问题提出了一种基于非对称空气动力系数矩阵的临界风速计算方法．基于拟静态理论得到覆冰输电线的气动载荷，该气动载荷考虑了横向运动以及扭转运动对相对风攻角的影响，最后建立等效的3自由度覆冰输电线舞动模型．在初始风攻角处对气动载荷进行泰勒展开，得到非对称的线性空气动力系数矩阵．结合3自由度振动方程以及非对称空气动力系数矩阵，采用Rourh-Hurwitz准则计算覆冰输电线舞动发生的临界风速．通过风洞实验测得新月型覆冰单导线的空气动力系数，根据本文提出的理论分析了竖向振动频率、面外振动频率以及扭转振动频率对临界风速的影响，最后与DenHartog理论得到的临界风速进行了对比．本文研究成果对于指导覆冰输电线路防舞设计具有理论意义．     

环硅氧烷开环聚合研究进展

聚硅氧烷(如硅油、硅橡胶、硅树脂等)具有很多优异的性能,如耐高低温、耐紫外线辐射、耐候、低表面张力、电气绝缘、生理惰性等,已被广泛应用于航空航天、电子电器、化工、机械、建筑、交通、医疗卫生、农业等领域。聚硅氧烷制备方法主要有环硅氧烷开环聚合和硅氧烷缩聚。本文从环硅氧烷阴离子开环聚合、阳离子开环聚合和其它聚合方法等出发,较详细介绍了环硅氧烷开环聚合近年来的研究进展,并指出环硅氧烷开环聚合制备有机硅高分子材料所面临的问题。     

考虑气动力作用的载流覆冰导线主共振及谐波共振分析

针对载流导线的非线性振动问题,在以往只考虑安培力的载流导线振动方程中引入了气动荷载。在此基础上进一步引入了受迫激励荷载,以研究动态风或相邻档导线对载流覆冰导线非线性振动特征的影响,建立了一种新的气动力-安倍力-受迫激励联合作用下的载流覆冰导线系统。推导出非线性振动方程,利用Galerkin方法将该振动方程转变为有限维度的常微分方程,采用多尺度法求解得到系统的非线性受迫主共振和亚谐波共振的幅-频响应函数。通过数值计算,分析了参数变化对系统受迫共振响应的影响以及受迫主共振定常解的稳定性。结果表明,考虑气动力的振动幅值和系统非线性较未考虑气动力时更小和更弱;线路参数的变化对导线的响应幅值和系统的非线性都有一定程度的影响;主共振和亚谐波共振的响应幅值随着激励幅值的增大而增大,共振峰值向着调谐参数σ的负值方向偏移,呈现出软弹簧特征并伴随着多值和跳跃现象;主共振时,随着调谐参数的变化,响应幅值则出现同步和失步现象。