硼掺杂和氮掺杂金刚石的吸附生长过程研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法,探究了化学气相沉积硼掺杂和氮掺杂金刚石的吸附生长过程:建立了一端为氢终止表面的金刚石基底模型以及单个氮取代或单个硼取代的掺杂金刚石基底模型,并计算这些模型的最优稳定结构;研究了不同碳氢基团(C、CH、CH2、CH3)、硼氢基团(B、BH、BH2)和氮氢基团(N、NH、NH2)在有活性位点的不同基底上的吸附过程和吸附难易程度.对比计算结果表明:硼原子和氮原子能通过原位取代的方式掺杂进入金刚石晶格中,并且带有两个氢的基团(BH2、NH2)是最有利的掺杂基团;氮原子通过取代进入金刚石晶格中后,难以形成氮二聚体,不能大量掺杂,而硼原子较易形成硼二聚体,可以实现大量掺杂.     

基于第一性原理的CVD金刚石涂层表面氧原子作用分析

采用第一性原理方法研究了氧原子在CVD金刚石涂层表面吸附形成的两种氧掺杂结构的差异及脱附CO的难易程度.仿真计算结果表明：氧原子在金刚石表面顶位和桥位吸附形成C=O羰结构和C-O-C醚结构,改变与其直接成键的局部金刚石结构;C-O-C结构吸附能比C=O结构大,其结构更加稳定;C=O结构断键脱附形成CO的能垒比C-O-C结构更低,CVD金刚石涂层表面脱附CO主要是以C=O断键形成;氢终止表面能够增强碳原子之间成键,提高C=O脱附的能垒,而氧终止表面作用相反,降低脱附能垒.     

碳氢基团在孕镶金刚石表面吸附作用的机理研究

为了探究活性碳氢基团在CVD过程中的实际作用,基于第一性原理的平面波赝势方法并结合孕镶金刚石基底表面缺陷的特性,从理论上计算了以CH4/H2为气源的CVD过程中各种碳氢活性基团(C、CH、CH2和CH3)的自由能,具体分析了各种基团在基底表面的吸附过程以及吸附难易程度.结果表明:CH3、CH2、CH、C粒子在基底上的吸附能力逐渐减弱,CH3粒子吸附能最高,是促进CVD金刚石涂层生长的最有利基团.CH、C基团与基底碳原子成键接近石墨键,是不利于金刚石涂层生长的基团,会导致CVD金刚石薄膜产生一定的无定形碳和晶格缺陷.根据这一结论,在CVD沉积实验中,可适当调整实验参数以增加反应腔室中CH3的浓度,从而沉积出更高品质的CVD金刚石涂层.     

Co元素对硬质合金基底金刚石涂层膜基界面结合强度的影响

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法, 研究了硬质合金刀具基底黏结相Co元素对金刚石涂层膜基界面结合强度的影响机理. 借助Materials Studio软件建立了WC/Diamond膜基界面模型和WC-Co/Diamond膜基界面模型, 采用CASTEP仿真软件计算了WC/Diamond膜基界面模型和WC-Co/Diamond膜基界面模型的最优稳定结构. 通过仿真计算, 获得了WC/Diamond膜基界面模型和WC-Co/Diamond膜基界面模型的界面结合能、电荷密度图及Mulliken重叠布居数. 经对比分析后发现, 硬质合金基底中磁性元素Co的存在能转移金刚石涂层膜基界面处W元素及C元素的电荷, 从而使膜基界面处的原子因失电荷而相斥, 这直接导致了金刚石涂层膜基界面间距变大, 使得金刚石涂层膜基界面结合能降低.     

不同反应气氛下氢终止金刚石表面的活化性能

为了探究金刚石沉积过程中不同反应气氛下萃取基团对金刚石表面活化的影响,基于金刚石的同质外延生长机理,采用第一性原理平面波赝势方法分析了三种萃取基团(H、OH、Cl)在氢终止的金刚石[100]表面的吸附难易程度;并通过过渡态搜索计算,获得了CH4/H2,CH4/H2/CH3 COCH3,C2 H5 Cl/H2三种反应气氛下金刚石氢终止表面产生活性位点的反应热及活化能.经对比分析后发现,H、OH、Cl在氢终止金刚石表面的吸附能逐渐增强,且Cl萃取金刚石表面氢原子产生活性空位的能垒最低.因而,在传统的CH4/H2气氛中引入氧元素或氯元素能有效降低金刚石表面活化所需的能量.     

CVD金刚石薄膜亚表面层氢杂质对表面活化反应的影响

采用密度泛函理论平面波赝势法研究了氢杂质位于氢终止金刚石薄膜亚表面层中三种不同位点处时金刚石的结构变化,以及氢原子在三种金刚石薄膜表面上的吸附难易程度,并对表面活化反应进行了过渡态搜索以探究化学气相沉积(CVD)过程中金刚石薄膜亚表面层氢杂质对表面活化的影响。对比计算结果发现:生长过程中,亚表面层的氢杂质使其附近的金刚石结构产生了畸变,同时金刚石表面结构会对畸变程度产生影响。氢原子在含有氢杂质的三种金刚石薄膜上的吸附能与理想金刚石薄膜差异很小,但发生萃取反应产生活性位点的能垒比理想金刚石薄膜更低,这与亚表面层中的氢杂质使金刚石薄膜具有P型半导体特征这一现象有关。这一结果说明富氢反应气氛有利于活性位点的产生并以更高速率进行生长。     

硫硒元素掺杂金刚石表面的生长位点研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，研究了硫(S)掺杂、硒(Se)掺杂以及硫硒共掺杂金刚石基底对化学气相沉积金刚石涂层时的不同活性基团的吸附生长过程，计算分析了三种不同基底对沉积气氛中不同碳氢基团(C、CH、CH₂、CH₃)的吸附能、Mulliken电荷分布和化学键重叠布居数等性质。计算结果表明：硫掺杂模型与C、CH和CH₂之间，硒掺杂模型与C、CH基团之间，硫硒共掺杂模型与C、CH和CH₂之间都通过电荷转移形成了共价键，硫掺杂模型与CH基团以及硫硒共掺杂模型与C基团之间的成键很接近理想金刚石的C—C键，添加硫元素和硒元素可以在原有的金刚石颗粒同质外延生长的基础上增加更多生长活性位点。     

Ti、V、Ni、Mo对CVD金刚石涂层形核影响

基于密度泛函理论,计算分析了CH₃基团在含有过渡金属元素Ti、V、Ni、Mo的孕镶金刚石颗粒硬质合金基底表面的吸附能、Mulliken电荷分布、电荷密度差和态密度(density of states, DOS)等一系列性质,研究Ti、V、Ni、Mo对孕镶金刚石颗粒硬质合金基底化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)金刚石涂层形核阶段的影响及其作用机理。计算结果表明:与CH₃基团在WC表面及金刚石表面的吸附相比,Ti、V、Ni、Mo与C原子间有较强的弱相互作用,这使得其对CH₃基团有更强的吸附能力(其中Ti>V>Mo>Ni);吸附能力大小与各原子的价电子结构相关,含有Ti元素的表面对CH₃的吸附最稳定;CH₃基团与Ni原子间更易发生电荷的转移形成共价键,Mo有利于促进CH₃基团的脱氢反应;形核阶段适当添加Ti、V、Ni、Mo这几种过渡金属元素将有利于增加形核密度,改善CVD金刚石膜基界面结合强度。     

温度对金刚石涂层膜基界面力学性能的影响

利用分子动力学方法建立了硬质合金基底金刚石涂层膜基界面模型, 并采用Morse势函数和Tersoff势函数相互耦合的方法来表征模型内原子间的相互作用关系, 在此基础上对不同温度(0–800 K)条件下硬质合金基底金刚石涂层膜基界面的力学性能进行了分子动力学仿真计算. 结果表明: 当温度由0 K上升到800 K的过程中, 金刚石涂层膜基界面拉伸强度呈下降趋势, 并且在0–300 K范围内下降趋势明显, 在300–800 K范围内下降趋势缓和; 体系能量随温度的变化具有相同的下降趋势.