Comprehensive Understanding of the Eco‐Friendly Synthesis of Zeolites: Needs of 21st Century Sustainable Chemical Industries

Zeolites have taken a leading position in petrochemical, fine, and bulk chemical industries due to their porous architecture, pore sizes, tunable acidity, and thermal stability. Various strategies of zeolites preparation, including template‐free, solvent‐free, and toxic mineral‐free strategies are summarized. Moreover, the zeolite synthesis using naturally occurring minerals and sustainable natural templates is also discussed, which involves the synthesis of nanocrystalline zeolites of different framework structures using plant‐based natural templates and biomass‐derived renewable chemicals. Overall this personal account provides the fundamentals of various sustainable synthetic strategies reported in the literature for the synthesis of zeolites with suitable examples that will be useful for the students and will motivate experienced researchers to develop various novel sustainable methods for the synthesis of zeolites and other inorganic materials of industrial relevance.     

晶种导向下干胶法合成ZSM-5分子筛

以廉价水玻璃为硅源,在晶种替代有机模板剂的条件下采用干胶法合成了ZSM-5分子筛。利用XRD、SEM、TEM、FTIR、N_2吸附-脱附和NH_3-TPD等分析方法对合成样品进行了表征和测试,考察了合成条件对ZSM-5分子筛晶化过程的影响。结果表明,在硅铝比(n/n)为30~70,钠硅比(n/n)为0.12~0.20时都可以得到结晶度良好的ZSM-5分子筛。研究发现,干胶法合成ZSM-5,在不引入外加水的情况下也可以得到ZSM-5样品,外加水的引入能够有效地提高晶化速率;与水热法合成ZSM-5分子筛相比,干胶法可以显著地缩短晶化时间,同时,合成样品的晶体尺寸也有所减小。     

无模板剂二次生长法制备取向MFI型分子筛膜

使用旋涂法在多孔α-Al₂O₃载体上获得了b-&h0h-取向的silicalite-1晶种层。在无模板剂存在条件下进行二次生长,通过改变合成液的碱度(OH^-/Si)、水量(H₂O/Si)和晶化温度等,调节膜表面的形貌和晶体取向。SEM和XRD检测结果表明,对于1SiO₂:4EtOH∶xNaOH∶yH₂O合成体系,x与y值的选取与分子筛膜的形貌和晶体取向紧密相关。当x=0.56时,增加y值将促进分子筛膜从随机取向到b-轴取向的转变,晶粒形貌也发生了较大变化;当y=270时,可以得到厚约为4 μm、连续且择优b-轴取向的MFI型分子筛膜。     

晶种导向下干胶法合成ZSM-5分子筛

以廉价水玻璃为硅源,在晶种替代有机模板剂的条件下采用干胶法合成了ZSM-5分子筛。利用XRD、SEM、TEM、FTIR、N₂吸附-脱附和NH₃-TPD等分析方法对合成样品进行了表征和测试,考察了合成条件对ZSM-5分子筛晶化过程的影响。结果表明,在硅铝比（n/n）为30~70,钠硅比（n/n）为0.12~0.20时都可以得到结晶度良好的ZSM-5分子筛。研究发现,干胶法合成ZSM-5,在不引入外加水的情况下也可以得到ZSM-5样品,外加水的引入能够有效地提高晶化速率;与水热法合成ZSM-5分子筛相比,干胶法可以显著地缩短晶化时间,同时,合成样品的晶体尺寸也有所减小。     

导电聚吡咯纳米线的电化学无模板法可控合成与表征

以β-萘磺酸(NSA)为掺杂剂,采用电化学无模板法制备了聚吡咯(PPy)纳米线.研究了NSA浓度、吡咯(Py)单体浓度及反应温度对PPy纳米线形貌的影响.分别采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和拉曼光谱对PPy纳米线的结构形貌和化学结构进行了表征.结果表明,利用电化学无模板法可得到中空的PPy纳米线;NSA浓度会影响PPy纳米线的取向性;增大Py单体浓度,可制得圆锥状PPy纳米线;低温有利于合成形状细长、紧密堆积的PPy纳米线.PPy纳米线形貌受游离Py浓度及Py-NSA胶束数量影响,通过调节NSA浓度、Py浓度及反应温度改变游离Py浓度及Py-NSA胶束数量,可制得不同形貌的PPy纳米线.     

一维Bi2Fe4O9纳米棒阵列的无模板水热合成

以物质的量的比为1：1的Bi（NO₃）₃·5H₂O和Fe（NO₃）₃·9H₂O为反应原料,以NaOH为矿化剂,利用水热法在Ti基板上成功制备出一维Bi₂Fe₄O₉纳米棒阵列。对该纳米棒阵列分别进行XRD、FE-SEM、HR-TEM和UV-Vis测试,得到Bi₂Fe₄O₉纳米棒的直径为100nm,长度为3~4μm,并表现出良好的光吸收性能,禁带宽度约为1.9eV,对甲基紫溶液的光降解率达到86%,其活性明显高于市售P25（TiO₂）。该纳米棒阵列的生长方式完全遵循奥斯瓦尔德熟化（Ostwald ripening）单晶生长机理。     

Template-Free Self-Assembly of Two-Dimensional Polymers into Nano/Microstructured Materials

In the past few decades, enormous efforts have been made to synthesize covalent polymer nano/microstructured materials with specific morphologies, due to the relationship between their structures and functions. Up to now, the formation of most of these structures often requires either templates or preorganization in order to construct a specific structure before, and then the subsequent removal of previous templates to form a desired structure, on account of the lack of “self-error-correcting” properties of reversible interactions in polymers. The above processes are time-consuming and tedious. A template-free, self-assembled strategy as a “bottom-up” route to fabricate well-defined nano/microstructures remains a challenge. Herein, we introduce the recent progress in template-free, self-assembled nano/microstructures formed by covalent two-dimensional (2D) polymers, such as polymer capsules, polymer films, polymer tubes and polymer rings.     

无模板剂一锅法合成介孔Ni-CaO-ZrO2 催化剂及其在CH4-CO2重整反应中的应用研究

通过无模板剂一锅法制备出一种具有较大比表面积和孔容的介孔Ni-CaO-ZrO₂催化剂,并将其用于CH₄-CO₂重整反应过程。利用N₂吸附-脱附(BET)、SEM、TEM、X射线粉末衍射(XRD)、程序升温还原(H₂-TPR)以及热重(TG)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,该催化剂具有较强的金属-载体相互作用,这种强金属-载体相互作用(SMSI)使Ni与载体紧密接触,有利于吸附物种在界面进行快速反应,使催化剂在反应过程中具有较高的反应活性和稳定性。虽然反应后的催化剂表面有一定量的积炭生成,但这些积炭多以丝状碳为主,并不会覆盖催化剂的活性位点。     

片状和球状纳米CeO_2的可控制备及其光催化性能

以乙二醇、水和丙酸为溶剂,使用无模板溶剂热法通过改变溶剂中乙二醇的体积比在180℃的条件下制备了前驱体,将前驱体在500℃的空气中焙烧2 h得到分散性较好的片状和球状纳米CeO_2。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(FE-SEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)对样品进行表征,以亚甲基蓝(MB)的光催化降解为目标反应评价其光催化活性。结果表明:焙烧后试样仍保持前驱体的片状或球状形貌,由纳米颗粒组装而成,片状纳米CeO_2直径为0.3~1μm,厚度为20~60 nm,球状纳米CeO_2径为120~200 nm;超细纳米结构使得CeO_2光学带隙能减小、光吸收阀值红移、比表面积增大,因而光催化活性大幅提高,片状和球状纳米CeO_2在可见光下光催化降解亚甲基蓝的3 h降解率由棒状结构CeO_2的12.3%分别提高至80.1%和91.2%。     

用于锂离子电池的中空无机非金属纳米材料的研究进展

锂离子电池电极材料在充放电过程中由于锂离子嵌入和脱嵌,电极材料在膨胀和收缩过程中极易粉化而导致电池失效.无机中空纳米材料具有较高的比表面积,可调的空腔体积以及壳层厚度,并且每一个中空颗粒都可以作为一个微反应室,从而增加了反应界面,作为锂电池电极材料,无机中空纳米材料能够适应充放电过程中颗粒的膨胀和收缩,表现出优异的性能.面对传统模板法的局限性,基于Kirkendall效应等新的机理或方法以其操作步骤简单、无模板等优点,有望实现低成本的规模化生产.本文综述了利用Kirkendall效应,Oswald熟化和溶剂热3种机理或方法制备中空无机纳米材料作为锂离子电池电极材料的最新研究进展,并对其应用前景进行了展望.