TDI和MDI洁净合成方法的研究进展

对甲苯二异氰酸酯（TDI）和二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的合成方法，尤其是用碳酸二甲酯（DMC）代替光气的洁净合成方法的研究进展进行了综述。重点讨论了反应所涉及到的催化剂体系及其反应性能。  

碳酸二甲酯胺解合成苯氨基甲酸甲酯催化研究

研究了Sn、Ti、Zn、Pb类型的催化剂对碳酸二甲酯与苯胺反应合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)的催化性能，对活性较好的PbO催化剂作了比较详细的研究，发现在170℃，反应回流4h，PbO的用量为苯胺摩尔数的7．5％时，苯胺的转化率可以达到81％．对二元金属氧化物催化剂作了一定的考察，发现Pb2O4—ZnO复合催化剂的活性比单独使用Pb3O4或ZnO时高，显示出一定的增效作用．  

氯铝酸室温离子液体中缩醛和缩酮反应

以取代硫酸等无机酸，实现清洁合成为目的，在1－烷基吡啶和1－甲基－3－ 烷基咪唑季胺盐与无水AlCl_3构成的室温离子液体为催化剂和反应介质中，尝试了 醛和酮与甲醇的缩合反应。醛与甲醇反应，产物以缩醛为主，酮与甲醇反应则有相 当量的Aldol缩合产物。依反应底物不同，可获得中至高的转化率和选择性。同时 ，一些产物因不溶于离子液体中而分层，便于产物分离。  

水中3-甲基-6-氨基-5-氰基-4-芳基-1-苯基-1，4-二氢吡喃[2，3-c]吡唑的洁净合成

在水溶剂中并有三乙基苄基氯化铵（TEBA）存在下，取代芳亚甲基丙二腈与3- 甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮缩合成为3-甲基-6-氨基-5-氰基-4-芳基-1-苯基-1， 4-二氢吡喃[2,3-c]吡唑，此法为相应化合物的合成提供了一种快速、方便、高效 和洁净的方法。  

Clean Synthesis in Water：Darzens Condensation Reaction of Aromatic Aldehydes with Phenacyl Chloride

The Darzens condensation reaction of aromatic aldehydes with phenacyl chloride proceeded very efficiently in a water suspension medium in the presence of triethylbenzylammonium chloride and only trans-2,3-epoxy-1,3-diaryl-1-propanones were formed which can be isolated simply by filtration.The structures of these compounds were confirmed by elemental analysis,IR and ^1H NMR spectra.Therir configurations are in agreement with that of the same compounds reported in the literature.Compared to the classical Darzens condensation,this new method has the advantages of good yields,high stereoselectivity,low running cost inexpensive and environmentally benign procedure.  

Microwave-assisted clean synthesis of 6-aryl-2,4-diamino-1,3,5-triazines in [bmim][PF6]

An efficient and green approach was developed to prepare 6-aryl-2,4-diamino-1,3,5-triazines from corresponding arylnitriles and dicyanodiamide in ionic liquid [bmim][PF₆] under computer-controlled microwave irradiation. Particularly valuable features of this method included the short reaction time, good yield, convenient operation and eco-friendly solvent.  

水介质中α,α-双(4-羟基香豆素-3-基)甲苯的洁净合成

在水介质中三乙基苄基氯化铵(TEBA)存在下, 芳醛与4-羟基香豆素反应为α,α-双(4-羟基香豆素-3-基)甲苯提供了一种快速、方便、高效和洁净的合成方法.  

水中2-氨基-3-氰基-4-芳基-7，7-二甲基-5-氧代4H-5，6，7，8-四氢苯并[b]吡喃的洁净合成

在水溶剂中在三乙基苄基氯化铵（TEBA）存在下，取代肉桂腈与5，5-二甲基- 1，3-环已酮反应为2-氨基-3-氰基-4-芳基-7，7-二甲基-5-氧代-4H，5，6，7，8- 四氢苯并[b]吡喃提供了一种快速、方便、高效和洁净的合成方法。  

铜催化异噁唑还原环清洁高效合成1-氨基-2-乙酰基蒽醌简

以水为反应介质，水合肼为还原剂，研究了痕量铜催化3-甲基蒽醌-[1，2-c]-异噁唑还原开环反应以清洁高效合成1-氨基-2-乙酰基蒽醌，考察了不同种类过渡金属硝酸盐的催化性能，发现Cu（NO₃）₂性能最好. 加入 2.6% 的催化剂和1.3倍的水合肼，在室温反应 2 h，底物转化率和目标产物选择性分别可达到 97.2%和 95%，TON达到38. 产品结构经氢核磁谱和质谱得以确证，主要副产为羟基取代的1-氨基-2-乙酰基蒽醌. 此外，提出了铜催化 3-甲基蒽醌-[1，2-c]-异噁唑还原开环反应合成 1-氨基-2-乙酰基蒽醌的可能反应机理.  

芳炔烯基化制烯基芳香化合物用硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质调控研究

烯基芳香化合物作为重要的精细化学品及中间体在医药、染料、农药、香料、新型高分子材料、天然产品等化学工业领域占据显著地位.芳香化合物与烯基化合物进行反应是该化合物的经典合成方法，但其存在诸多缺陷：(1)芳环需要预活化，如卤代、三氟甲磺酸取代等；(2)产生氢卤酸和无机盐废物，污染环境；(3)原子经济性差.如何高效绿色合成烯基芳香化合物已引起国际学术界的极大兴趣.近年来发现的芳香化合物与炔的烯基化，亦称炔的氢芳化，被认为是颇具应用前景的简单、清洁、原子经济的烯基芳香化合物合成新路线.与烯基芳香化合物的经典合成路线相比，经由芳香化合物与炔的烯基化来合成该目标化合物具有如下优点：(1)芳环无需预活化；(2)不产生氢卤酸和无机盐，合成过程环境友好；(3)原子经济性好(100%).因此，采用芳香化合物与炔的烯基化路线来合成烯基芳香化合物得到了国际学术界的广泛关注.芳香化合物与炔的烯基化反应主要经由两种路径：(1)活化芳环，形成σ-芳基金属络合物；(2)活化炔基，形成烯基阳离子.活化芳环烯基化催化剂的研究主要集中在贵金属盐、贵金属配合物或有机金属.采用贵金属或有机金属催化，活性高、选择性好，但存在价格高、多需昂贵配体、分离和催化剂回收困难、操作条件苛刻等问题，缺乏实用性.酸催化活化炔基是芳香化合物烯基化反应的另一途径.酸催化芳烃烷基化已得以广泛而深入地研究，并在化学工业中占据着突出的历史地位，但酸催化烯基化相关文献报道尚少.相对于酸催化的烷基化，烯基化面临更多挑战.尽管如此，成本低、实用性强的酸催化烯基化路线仍得到了国际学术界的极大关注.但是，仍存在腐蚀设备、污染环境、催化效率差、收率低、催化剂分离困难及炔聚合严重等不足之处.因此，开展清洁、高效、实用的新型烯基化固体酸催化剂的研究意义深远.微孔沸石分子筛克服了液体酸所固有的上述缺点，作为环境友好的固体酸催化剂在烷基化、酰基化等诸多反应中均得到了广泛应用，用于烯基化，存在底物适用范围窄、催化效率低、选择性差和炔聚合严重的问题.以介孔固体酸取代微孔沸石分子筛并结合催化剂微结构和酸性质调控，有望实现对反应底物和烯基化产品的扩散、炔的活化及芳烃与烯基阳离子之间的碰撞过程进行调控，从而解决现有固体酸催化该反应存在的问题.我们开展了芳烃与炔烃的付-克烯基化制烯基芳香化合物用硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质调控研究.通过介孔镧锆复合氧化物的制备过程参数，如模板剂和氨水的加入量、水热温度、水热时间的调节，来调控硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质，进而调控固体酸的烯基化催化性能.结果表明，介孔镧锆复合氧化物的制备过程参数对所制备的硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质影响显著，需要合适的模板剂和氨水的加入量、水热温度、水热时间，才能获得适宜的织构和酸性质.介孔镧锆复合氧化物的最佳制备条件为：模板剂与金属离子摩尔比0.18、氨水与金属离子摩尔比16、水热温度90oC、水热时间60 h.相对于研究组先前报道的硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂，经织构和酸性质调控优化的硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的催化活性和稳定性均得以显著提升.采用本文所构筑的固体酸催化剂，用于不同芳香化合物的烯基化，也展示出了良好的催化性能.研究结果表明，具有适宜织构和酸性质的介孔固体酸用于芳香化合物与炔烃的烯基化，来制备烯基芳香化合物，具有很好的发展前景.