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1.
A simulation of the absorption and the fluorescence of acetone in aqueous solution is reported. The model has an explicit solvent representation with an effective ab initio treatment of the solute. The model attempts to balance quantum chemistry, intermolecular interactions and statistical thermodynamics. It includes a non-electrostatic perturbation on the solute which models the solute–solvent exchange repulsion and the restriction put on the electronic structure of the solute by the antisymmetry to the solvent. The solvent shift to the absorption transition is found to be between 0.16 and 0.21 eV; the shift to the fluorescence transition is found to be between 0.02 and 0.05 eV. The simulation supports the conclusion that the first peak in the fluorescence spectrum of acetone is from a single molecule in equilibrium with the solvent, not from an excimer.  相似文献
2.
A series of simple halogen compounds was studied with respect to steric hindrance by means of quantum mechanical methods utilizing the M062X/aug‐cc‐pvdz level of theory. The maximal cone angles of the halogen compounds R–E were computed for a series of different substituents (R carbon or silyl based substituents, E = halogen). Depending on the substitution pattern and the bulkiness of the substituent R a correlation between the cone angle and structural parameters is discussed. Estimates for the cone angles of any element attached to R are provided, that allows comparison of cone angles of different substituents at different distances, which can facilitate synthesis. Additionally, the bonding situation was assessed by natural bond orbital (NBO) analysis indicating that significant electronic effects should be considered when changing from silyl to carbon based substituents. Silyl based substituents display a considerably larger charge transfer to E compared to carbon based once.  相似文献
3.
刘当波 《分子催化》2019,33(6):399-411
各类固体表面常对外来原子(离子)施加泡利排斥作用. 它明显改变了表面填隙或者替位原子(离子)的物理性质. 本文首先说明泡利排斥作用广泛存在于各类固体表面. 并引进`泡利穴''的概念, 用来定量计算固体表面低凹处填隙位置上的外来原子在泡利排斥作用下性质的改变. 重点讨论了多相催化中最重要的过渡金属表面的`泡利穴''. 然后简短介绍我们已经发表的工作, 即泡利穴中H原子薛定谔方程的解析解. 进一步, 将填隙H的基态波函数和基态能与自由H原子做比较, 显示其性质的改变. 由此详细论证, 填隙H化学活性增加的两个关键的物理原因是, 填隙H电离能的明显降低及诱导电矩的存在. 我们把这种激活方式简称为`固体表面填隙H的泡利激活'', 并讨论它对加氢反应的贡献. 同时, 对近年来催化研究中一个令人困惑的实验结果给出我们自己的解释. 实验明确表明, 对加氢反应起关键作用的是过渡金属`表面下的H原子'', 它们在加氢反应中非常活跃. 而`表面H原子''没有参与加氢反应. 我们论证, 过渡族金属`表面下的H原子''正是被泡利激活的填隙H. 本文限于讨论多相催化问题(固体表面填隙H原子的催化). 但是`泡利激活''原则上可以推广到均相催化中. 因为在均相催化中经常使用的催化剂通常也具有类似的泡利穴结构. 本文只限于讨论泡利穴中填隙H的催化. 但是原则上不难推广到其他元素. 例如用类似方法探讨石墨烯表面填隙锂原子的泡利激活. 近来的天文观测中发现, 很多有机分子云团中(例如H$_{2}$O, CH$_{4}$, C$_{2}$H$_{2}$, C$_{2}$H$_{4}$ $\cdots$等云团), 同时存在一些尺寸约约$0.001-10~\mu$m 的尘埃物质(如C颗粒, SiO$_{2}$颗粒等等). 两者的并存使我们猜测, 或许这些尘埃物质(包括纳米颗粒)本身就是多相催化剂, 其表面存在的`泡利穴''可能对分子的形成有重要贡献.  相似文献
4.
各类固体表面常对外来原子(离子)施加泡利排斥作用.它明显改变了表面填隙或者替位原子(离子)的物理性质.我们首先说明泡利排斥作用广泛存在于各类固体表面.并引进"泡利穴"的概念,用来定量计算固体表面低凹处填隙位置上的外来原子在泡利排斥作用下性质的改变.重点讨论了多相催化中最重要的过渡金属表面的"泡利穴".然后简短介绍我们已经发表的工作,即泡利穴中H原子薛定谔方程的解析.进一步,将填隙H的基态波函数和基态能与自由H原子做比较,显示其性质的改变.由此详细论证,填隙H化学活性增加的两个关键的物理原因是,填隙H电离能的明显降低及诱导电矩的存在.我们把这种激活方式简称为"固体表面填隙H的泡利激活",并讨论它对加氢反应的贡献.同时,对近年来催化研究中一个令人困惑的实验结果给出我们自己的解释.实验明确表明,对加氢反应起关键作用的是过渡金属"表面下的H原子",它们在加氢反应中非常活跃.而"表面H原子"没有参与加氢反应.我们论证,过渡族金属"表面下的H原子"正是被泡利激活的填隙H.
限于讨论多相催化问题(固体表面填隙H原子的催化).但是"泡利激活"原则上可以推广到均相催化中.因为在均相催化中经常使用的催化剂通常也具有类似的泡利穴结构.我们只讨论泡利穴中填隙H的催化,但是原则上不难推广到其他元素,例如用类似方法探讨石墨烯表面填隙锂原子的泡利激活.
近来的天文观测中发现,很多有机分子云团中(例如H2O,CH4,C2H2,C2H4…等云团),同时存在一些尺寸约0.001~10 μm的尘埃物质(如C颗粒,SiO2颗粒等等).两者的并存使我们猜测,或许这些尘埃物质(包括纳米颗粒)本身就是多相催化剂,其表面存在的"泡利穴"可能对分子的形成有重要贡献.  相似文献
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