Co改性Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应研究

甲烷无氧芳构化催化剂Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５上担载第二组分Ｃｏ后，提高了催化剂的稳定性，但加快了催化剂上的积炭速率，且积炭速率随Ｃｏ添加量的增加而提高，因而认为催化剂的失活速率与积炭速率并不成顺比关系，研究认为，一方面，Ｃｏ的添加增加了催化剂的脱氢能力，使更多的中间产物乙烯进一步脱氢转化成芳烃或积炭，另一方面，增加了催化剂的抗积炭能力。并认为部分积炭可能对提高催化剂的稳定性起到一定的作用，空速实验表明，  

甲烷在Mo/HZSM-5催化剂上的脱氢聚合反应

对不同Mo含量的Mo／HZSM－5催化剂的结构进行了表征，并对这些催化剂的甲烷非氧气氛下的转化反应进行了考察．催化剂的BET比表面积及酸性随Mo含量的增加而降低，当Mo含量大于5％时，Mo对ZSM－5分子筛的晶型有影响，并出现MoO3物相．甲烷在700℃时可高选择性地生成苯和乙烯，最佳Mo含量大约为2％．纯的MoO3或HZSM－5上该反应几乎不进行，因此，可能是分散的钼氧离子和分子筛的酸中心是甲烷转化的活性中心，只有二者的协同作用才能促进甲烷的转化．反应后催化剂中的钼物种被还原了．催化剂上的积炭可能是催化剂失活的主要原因之一，烧炭后催化剂活性基本恢复．  

甲烷在Mo/HZSM-5催化剂上的脱氢聚合反应

对不同Mo含量的Mo／HZSM－5催化剂的结构进行了表征，并对这些催化剂的甲烷非氧气氛下的转化反应进行了考察．催化剂的BET比表面积及酸性随Mo含量的增加而降低，当Mo含量大于5％时，Mo对ZSM－5分子筛的晶型有影响，并出现MoO3物相．甲烷在700℃时可高选择性地生成苯和乙烯，最佳Mo含量大约为2％．纯的MoO3或HZSM－5上该反应几乎不进行，因此，可能是分散的钼氧离子和分子筛的酸中心是甲烷转化的活性中心，只有二者的协同作用才能促进甲烷的转化．反应后催化剂中的钼物种被还原了．催化剂上的积炭可能是催化剂失活的主要原因之一，烧炭后催化剂活性基本恢复．  

程序升温技术研究Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应积炭的化学特性

对经过程序升温表面甲烷无氧芳构化反应（TPSR）后的Mo/HZSM-5催化剂上的积炭进行了程序升温加氢反应（TPH）和程序升温CO2反应（TPCO2），并对相应催化剂上的积炭进行了程序升温氧化反应（TPO）和热重（TG）实验。TPH实验及TPCO2实验表明，H2主要对高温烧炭峰发生作用。CO2则可同时对这两种烧炭峰产生影响，对低温峰积炭的影响尤其明显。对不同Mo含量的催化剂进行上述实验的结果表明，Mo担载量的变化及不同的实验过程都会影响催化剂上两种温峰的积炭在总积炭量中所占的比例。由TG实验数据计算出的动力学结果说明，无论是TPH还是TPCO2实验都可以降低烧炭过程的一级反应起始温度，并减少其活化能。此外，催化剂中Mo担载量的变化也会对开始温度和烧炭活化能产生明显影响。  

DEHYDROGENATION AND AROMATIZATION OF METHANE IN THE ABSENCE OF OXYGEN OVER DOPED Mo/HZSM-5 CATALYSTS

研究了在Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂上添加助剂以及不同的反应预处理温度对甲烷无氧脱氢芳构化反应的影响。实验结果表明，由于第二组分的添加，Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的活性和选择性都得到了较大程度的改善。预处理温度是影响催化剂反应性能的关键因素。Ｍｏ－Ｒｕ／ＨＺＳＭ－５催化剂经过８７３Ｋ空气预处理后，甲烷在９７３Ｋ的转化率约为１０％，催化剂的稳定性也得到较大程度的提高。ＴＰＳＲ实验结果表明，Ｒｕ的加入降低了芳烃生成的温度。ＴＰＯ和ＤＴＡ实验结果表明，在Ｍｏ－Ｒｕ／ＨＺＳＭ－５催化剂上可生成较多的碳物种，结合反应结果，可以认为反应过程中生成的碳物种对甲烷的无氧脱氢芳构化反应是起积极作用的  

四丙基氢氧化铵改性Mo/HZSM-5催化甲烷甲醇共芳构化反应性能

采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）处理HZSM-5分子筛，并负载金属Mo。利用XRD、低温氮气吸附、27Al MAS NMR、29Si MAS NMR和NH3-TPD等表征技术对TPAOH改性前后催化剂的结构和酸性进行了研究，考察了其对甲烷甲醇共芳构化反应的催化性能。结构表征结果表明，适量的TPAOH改性可提高HZSM-5分子筛的相对结晶度，样品中介孔含量明显增加并且弱酸量和强酸量也有所增加。反应性能测试表明，以6 % Mo 负载的HZSM-5（6Mo/HZSM-5）为催化剂，在700 ℃、甲烷体积空速为2000h-1的反应条件下，甲烷中添加少量甲醇（nCH4/nCH3OH=20）时，甲烷转化率稳定在10 %左右，苯选择性在70 %以上，C7-C9高碳芳烃的选择性为4 %。在0.1 M TPAOH改性6Mo/HZSM-5催化剂上，甲烷转化率为8%左右，苯选择性稳定在60%以上，C7-C9高碳芳烃的选择性提升到10-17 %。利用TG和TPO技术对反应后样品的积碳情况进行了表征，发现甲烷甲醇共进料时催化剂积碳量由甲烷单独进料时的15%降低至5%，0.1 M的TPAOH改性后积碳量则进一步降低至1.4 %。TPAOH改性的催化剂上介孔含量的增加和强酸中心上的稠环芳烃含量的减少是反应后积碳量显著下降的主要原因，这有利于提高芳构化催化剂的稳定性和碳原子的有效利用率。