煤化工工艺技术评述与展望Ⅳ．煤间接液化技术

评述了国内外煤间接液化合成液体燃料开发趋势和工业化状况，从催化剂研制，F－T合成反应器开发，合成油工艺路线，工艺软件开发，工艺集成优化和技术经济分析等方面进行了讨论，指出发展洁净高效煤基合成液体燃料工业过程是解决我国燃油短缺的根本途径，并对我国煤制油工业化开发工作和示范厂建立提出一些建议和展望。  

钴基催化剂在Fischer-Tropsch合成烃中的研究进展

F2T 合成中催化剂的选择是关键。本文对近十几年来钴基催化剂在F2T 合成烃中的催化性能进行了评述, 重点讨论了负载型钴基催化剂制备过程中载体、钴源、助剂和制备方法等因素对催化剂活性、选择性控制等方面的影响。  

钴基F-T合成重质烃催化剂载体效应的研究

 考察了ZrO2，Al2O3和SiO2等载体对Co基催化剂上CO加氢反应性能的影响．结果表明，载体的特性明显影响CO转化率、产物分布及链增长几率．氧化态催化剂上的钴主要以Co3O4形态存在，其晶粒大小的顺序为Co／ZrO2＜Co／SiO2＜Co／Al2O3．XPS测试结果表明，载体与钴之间存在着相互作用．  

钾助剂对F-T合成铁基催化剂浆态床反应性能的影响

 采用连续共沉淀与喷雾干燥成型技术相结合的方法制备了不同K助剂含量的系列微球形Fe/Cu/K/SiO2催化剂(K/Fe质量比为0.010～0.058),采用低H2/CO比的合成气于典型的工业反应条件下(523～533 K, 1.5 MPa, H2/CO=0.67)进行了长期的浆态相F-T合成(FTS)反应性能评价. 结果表明: K助剂的添加可增大催化剂活性,提高C5+、总的烯烃、有机含氧化合物及CO2的选择性,并促进水煤气变换反应,但过高的K含量易使催化剂反应稳定性变差. 适中的K含量为K/Fe＝0.030,该K含量催化剂的660 h浆态床FTS反应性能评价结果显示,该催化剂具有较高的催化活性和C5+选择性,产物分布较合理,长期运行稳定性好,反应后卸载下的催化剂形貌观测表明该催化剂还具有较好的抗磨损性能. 除K助剂的化学效应起主导作用外,催化剂的织构性质尤其是孔结构可能对催化剂的催化性能也有一定的影响,并引起K/Fe＝0.045时铁基催化剂对FTS产物选择性和水煤气变换反应活性的部分调变.  

中孔分子筛HMS负载钴催化剂在费-托合成中的应用:载体HMS的孔径对钴基催化剂性能的影响

 用不同链长度的十二胺，十四胺，十六胺和十八胺等伯胺为模板\r\n剂合成了具有不同孔径大小的HMS中孔分子筛．XRD和低温氮吸附测定表\r\n明，HMS具有典型的中孔分子筛特征，且其孔径大小随HMS合成中所用模\r\n板剂链长度的增加而增加．以HMS为载体，采用孔体积浸渍法制备了负\r\n载量为7．5％的钴催化剂，在接近工业试验条件下（n（H2）／n（CO）\r\n＝2．1，GHSV＝500h－1，p＝2．0MPa，θ＝227℃）考察了载体孔径大\r\n小对费－托合成反应性能的影响．结果表明，与常规的SiO2载体相比，\r\nHMS负载钴催化剂具有更高的催化活性和C5＋选择性；而且，CO转化率\r\n，C5＋选择性及产物中的蜡油比均随着HMS载体孔径的增大而升高．以\r\n7．5％Co／HMS－18为催化剂，CO转化率为78．0％，C5＋选择性为80．\r\n8％，蜡油比为11．1．  

Co-CeO2/SiO2催化剂上的费-托反应性能

 考察了反应条件对Co－CeO2／SiO2催化剂上费－托合成反应性能的影响，并对催化剂进行了1000h稳定性和再生性能实验．结果表明，添加铈助剂后，催化剂具有良好的稳定性和再生性能，整个过程中CO转化率为89．7％，C5＋烃类（主要组成为C10～C20直链烃）选择性为81．0％，链增长几率为0．90．催化剂的活性表面被反应产物蜡覆盖时，阻碍了反应物与活性中心的结合，是导致催化剂活性降低的主要原因．  

锆助剂含量对钴基费-托合成催化剂的影响

考察了锆助剂含量对钴基催化剂的结构及费－托合成反应性能的影响。结果表明，随着锆含量的增加，甲烷的生成受到抑制，重质烃选择性提高，重质烃合成的操作温度区间加宽，且催化剂仍保持较高的活性。ＴＰＲ，Ｈ２－ＴＰＤ，ＸＲＤ及ＥＸＡＦＳ等表征结果表明，锆助剂单层分散于硅胶表面，而钴以一定尺寸的聚集态存在；随着锆含量的增加，锆覆盖的硅胶表面增加，裸露的硅胶表面减小，而钴的分散度几乎不变。这使得钴锆界面增大，钴硅  

合成气制低碳烯烃用Fe／AC催化剂的制备及性能表征

 研究了以活性炭（AC）作为载体制备的铁基催化剂，通过对不同铁盐、活性炭和助剂的筛选，研制出对合成气转化为低碳烯烃具有高活性和高选择性的催化剂．对反应前及反应过程中催化剂体相结构的XRD测试结果表明，Fe－Cu－K／AC催化剂在反应前主要由α－Fe，Fe3O4和Cu0组成，经合成气反应后主要由α－Fe，Fe5C2，Fe7C3，Cu0和K2O组成．Fe－Mn－K／AC催化剂的晶体结构主要以Fe嵌入MnO中形成的（Fe，Mn）O结构存在．实验中得出的α－Fe，FexCy及（Fe，Mn）O与激光热解法制备的催化剂的的晶体结构相似．对催化剂的制备方法进行了筛选，考察了不同助剂Cu，Mn，Si和K等元素对催化剂性能的影响．结果表明，以草酸铁为铁源，椰壳炭为载体制备的Fe－Mn－K／AC催化剂的催化效果最佳，在空速600h－1，压力1．5MPa和温度320℃条件下，CO转化率可达97．4％，C＝2～C＝4选择性可达68．0％．  

Pt,Ru和Pd助剂对F-T合成中Co/γ-Al2O3催化剂性能的影响

 采用浸渍法制备了添加贵金属Pt,Ru和Pd助剂的Co/γ-Al2O3催化剂,并考察了它们在F-T合成反应中的催化性能. 结果表明,添加贵金属助剂可以显著提高Co/γ-Al2O3催化剂的催化活性. XRD和TPR表征结果表明,贵金属助剂不但可以使催化剂的金属分散度增加,而且可以通过氢溢流促进催化剂表面活性相的Co3O4以及与载体Al2O3有相互作用的非活性相钴氧化物物种的还原,从而改善催化剂的还原性能. TPSR结果进一步表明,添加贵金属助剂后催化剂对CO的吸附解离能力增强,从而使吸附态CO的加氢活性提高.  

助剂Cu、K对F-T合成铁基催化剂作用的表征研究

采用连续共沉淀和喷雾干燥技术相结合的方法制备了一组Cu、K助剂单独或同时加入的微球状Fischer—Tmpsch(F—T)合成铁基催化剂，借助低温N2吸附、MES、XRD、H2-TPR、CO-TPR研究了Cu和K助剂对催化剂织构、还原性能以及还原和炭化过程中的物相变化的影响。结果表明，K助剂的加入能明显提高催化剂的比表面积和铁物相在催化剂中的分散程度，增加了Fe2O3与SiO2间的相互作用；当催化剂在H2和合成气中还原时，Cu助剂的加入有利于催化剂的还原和Fe3O4的生成，在CO中还原时，Cu助剂的加入则有利于α—Fe的生成和稳定化。在H2和合成气中，单独K助剂的加入会抑制催化剂的还原或炭化，而Cu和K助剂的同时加入在H2、CO和合成气下均可使催化剂的还原或炭化能力明显提高，表明Cu和K助剂间存在一定的协同作用。