叠氮桥对双核镍配合物磁性影响的密度泛函理论研究

The magnetic properties of the antiferromagnetic complex μ-1,3-N₃-Ni(II)[LNi₂(N₃)](ClO₄)₂ (L= pyrazolate) were investigated using density functional theory (DFT) calculations combined with the broken symmetry approach. The calculation results obtained using the hybrid density functional theory (HDFT) agree well with the experimental data, and accurately describe the magnetic properties of complex. The large energy splitting, 0.93-0.99 eV, between singly occupied molecular orbitals indicates that there is strong non-degeneracy between them, and the two coupling paths (azido and pyrazolate) in the complex show that there is overlap between the p orbitals of the N atoms. All these factors contribute to the antiferromagnetism of the complex. The magnetic properties of the complex are also closely related to the dihedral angle τ of Ni-N-N-N-Ni. The antiferromagnetism of the complex increases as τ decreases from -55.38° to -1.5°; the maximum absolute value of magnetic coupling constant (J_ab) occurs at -11.95° (J_ab=-151.02 cm^-1). During this process, the coplanarity of the seven-membered ring, which consists of two Ni(II), one azido, and two bridging nitrogen atoms (N(4) and N(5)), is enhanced, i.e., coplanarity increases the antiferromagnetism of the complex.     

同结构GdIIIMII(M=Cu，Ni，Co，Fe，Mn)配合物磁性理论研究

基于DFT-BS方法,在不同泛函方法和基组下计算[CuIIGdIII{pyCO(OEt)py C(OH)(OEt)py}3]2+及3d-Gd异金属配合物的磁耦合常数,结果表明,PBE0/TZVP(Gd为SARC-DKH-TZVP)水平可用于描述其磁学性质。顺磁中心CuII、GdIII与桥联配位氧原子间存在较强的轨道相互作用,其磁轨道主要由GdIII的4fz3、4fz(x2-y2)轨道、CuII的3dx2-y2轨道和桥联配位原子O的p轨道组成。顺磁中心CuII离子以自旋离域作用为主,GdIII离子以自旋极化作用为主,顺磁中心CuII自旋离域作用对桥联氧原子的影响大于顺磁中心GdIII的自旋极化作用。在同结构3d-Gd配合物中,随着MII离子未成对电子的增加,顺磁中心间自旋密度平方差越大,顺磁中心MII和GdIII之间的反铁磁性贡献越大,其磁耦合常数越小。     

溶剂对4-叠氮苯甲酸共配叠氮铜配合物磁学性质影响的理论研究

基于DFT-BS方法,在不同泛函方法和基组下研究μ-1,1叠氮、4-叠氮苯甲酸、溶剂共配的叠氮铜配合物[Cu2(4-aba)3(N3)3(CH3OH)3]2-的磁学性质。结果显示,在B2PLYP/TZVP水平下计算得到顺磁中心间的磁耦合常数为33.48 cm-1,与实验值33.80 cm-1最吻合,可准确描述其磁学性质。配合物[Cu2(4-aba)3(N3)3(CH3OH)3]2-的分子磁轨道主要贡献来自于顺磁中心Cu(1)、Cu(2)的3dx2-y2轨道、N3-离子的π型轨道、4-叠氮苯甲酸的π型轨道和溶剂甲醇氧原子的p轨道。在4-叠氮苯甲酸共配的叠氮铜配合物中引入共配溶剂水及醇类,随溶剂R基供电子效应的增加,反铁磁性部分对磁耦合常数的贡献减小,其磁耦合常数J值随之增大。     

吡唑/草酸根混合配位的非对称双核铜配合物磁性的理论研究

基于密度泛函理论结合对称性破损态方法,选择不同的泛函方法和基组研究吡唑/草酸根混合配位的非对称双核铜配合物的磁学性质。结果表明,在B3LYP/def2-TZVP水平计算的磁耦合常数为-127.24cm~(-1),与实验值-129cm~(-1)基本吻合,可准确描述吡唑/草酸根混合配位的非对称双核铜配合物的磁学性质。磁轨道和自旋布居分析表明,顺磁中心Cu(Ⅱ)与桥联配体草酸根离子间存在较强的轨道相互作用,其磁轨道主要由顺磁中心Cu(Ⅱ)的3d_x2_(-y)2轨道、桥联配体草酸根离子的π键组成,顺磁中心Cu(Ⅱ)主要是自旋离域机理。配合物磁性与结构关系的研究表明,随着结构参数τ的增加,顺磁中心HS态和BS态自旋密度的平方差和自然磁轨道间重叠积分的平方随之增大,反铁磁性相互作用的贡献增大,配合物磁耦合常数J值减小。     

氧桥联稀土钆双核配合物磁学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论结合对称性破损态方法,选用氧桥联稀土钆双核配合物为研究对象,通过与实验值比较,探讨了不同泛函与基组对计算磁耦合常数的影响.结果表明,在B3LYP/TZV水平下(Gd为SARC-TZV),相对论效应采用DHK2方法,计算结果与实验测量值-0.022 5cm~(-1)最接近.不同体系测试结果显示,可在该水平下预测新合成稀土钆双核配合物的磁学性质.Mulliken自旋密度分析可知磁中心Gd以自旋极化为主.键级分析表明,2个磁中心之间的磁耦合作用通过桥联氧原子的超交换作用实现.分子磁轨道分析显示2个磁中心间存在较强的轨道相互作用,其磁轨道主要是由钆原子的4f_z~3,4f_z~2_x轨道和桥联氧原子的2pz轨道组成.     

氧桥联GdNi双核配合物磁性与结构关系理论研究

基于密度泛函理论结合对称性破损态方法(DFT-BS),相对论效应选择DKH2,运用不同的密度泛函和基组对GdNi双核配合物[Ni(3-MeOsaltn)(MeOH)(ac)Gd(hfac)_2]的磁性质进行研究。结果显示,B3LYP泛函计算的结果与实验数据非常吻合,能够准确描述Gd Ni双核配合物的磁性质。磁轨道和自旋布居分析表明,顺磁中心Gd~Ⅲ主要是自旋极化作用,顺磁中心Ni~Ⅱ主要是自旋离域作用。顺磁中心Gd~Ⅲ、Ni~Ⅱ与桥联氧原子之间存在较强的轨道相互作用。磁轨道主要由顺磁中心Ni~Ⅱ的3dz2和3dx2-y2轨道、酚氧桥联配体中氧原子的2pz轨道、醋酸桥中氧原子的2pz轨道和顺磁中心Gd~Ⅲ的4fxyz、4fz2x轨道组成。随着Gd-O-Ni键角的增大,顺磁中心HS态和BS态自旋密度的平方差随之减小,反铁磁性相互作用的贡献减小,配合物磁耦合常数增大。     

甲酸根桥联双核铜配合物磁学性质理论研究

基于DFT-BS方法,选择不同的泛函方法和基组,研究anti,anti甲酸桥联双核铜配合物的磁学性质.结果表明,在B3P86/TZV水平计算得到顺磁中心Cu(Ⅱ)离子间磁耦合常数为-55.63 cm^-1,与实验值-55.60 cm^-1最接近,可准确描述甲酸桥联双核铜配合物的磁学性质.顺磁中心Cu(Ⅱ)与甲酸根桥联配体间有较强的轨道作用,其磁轨道主要来源于Cu(Ⅱ)离子的3dyz轨道、桥联配体甲酸根离子的离域π键,顺磁中心Cu(Ⅱ)离子为自旋离域机理.在不同桥联模式的甲酸桥联双核铜配合物中,随顺磁中心Cu(1)自旋密度增加,Cu(Ⅱ)离子间的反铁磁性贡献逐渐增加,其磁耦合常数J值逐渐减小.