光诱导的二芳基烯丙醇氰甲基化合成δ-酮腈的反应研究

以二芳基烯丙醇与溴乙腈为原料,开发了一种可见光诱导的合成δ-酮腈的方法.控制实验的结果表明,该反应可能是通过自由基机理进行的,溴乙腈作为氰甲基自由基源参与到反应中.     

镍催化环丁酮肟酯与芳基锌试剂的Negishi偶联反应

发展了一种镍催化环丁酮肟酯和芳基锌试剂之间Negishi偶联的方法.镍既作为亚胺自由基的引发剂,也作为芳基锌试剂与烷基自由基偶联反应的催化剂在反应中起作用.本方法可避免使用剧毒的氰化物,且具有很广的底物适应性和官能团兼容性,因此可能是一种具有潜在吸引力的高效合成烷基腈类化合物的新策略.初步的机理研究显示,该反应极可能经历自由基历程.     

异喹啉-3-羧酸根螯合的B,B-二芳基四配位硼络合物的合成

报道了一种N,O-螯合型B,B-二芳基四配位硼络合物的制备方法.以稳定、易得的芳基氟硼酸钾(Ar BF3K)为二芳基硼(Ar2B)结构单元的来源,异喹啉-3-羧酸为N,O-螯合配体的前体,在锰、对甲苯磺酰氯、碱存在下即可获得异喹啉-3-羧酸根螯合的二芳基硼络合物.该体系具有良好的底物适用性和官能团兼容性,为合成二芳基硼络合物提供了一条便捷、高效的反应路径.     

硫酸化氧化锆负载的Ru单原子催化甲烷直接转化制甲醇（英文）

天然气作为一种低碳清洁能源,其储量大、价格低、热值高,被认为是最有前途的石油替代资源之一.甲烷是天然气的主要成分,直接转化为甲醇是有效利用甲烷的一种途径,也是一个极具挑战性的课题.一方面,甲烷的C-H键(439.3 kJ·mol^-1)强度非常高,活化十分困难;另一方面,在反应条件下,甲醇等产物比甲烷更容易被氧化,从而导致目标产物的选择性不高.因此,设计高效催化剂是解决该难题的有效途径之一.研究(J. Catal., 1993, 144.238-253和Catal. Today, 2021, 365,71-79)发现,硫酸化的氧化锆(SZ)负载的贵金属(例如Pt等)等超强酸催化剂能够促进甲烷在脱氢芳构化反应中的活化.受该工作启发,本文通过模拟均相催化设计了固体超强酸负载的Ru单原子催化剂(SAC),并在温和条件(70 ℃)下将其用于甲烷直接转化制甲醇反应.结果发现,在Ru/SZSAC上的含氧化合物(CH₃OH, CH₃OOH和HCOOH)收率(18.32 μmol,≥80 h^-1)显著超过SZ(0.6...     

铜催化C—H活化/C—S偶联反应合成环烷基芳基硫醚

为设计一种利用廉价催化剂以达成C—H活化构建C—S的方法,本文研究了铜催化C—H活化/C—S偶联反应合成系列环烷基芳基硫醚化合物。以芳基磺酰肼与环烷烃为原料,溴化亚铜为催化剂,二叔丁基过氧化物(DTBP)为氧化剂,120℃反应24 h,经氧化脱氮C—H活化/C—S偶联串联反应过程,合成了系列环烷基芳基硫醚化合物。该反应适合环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和环十二烷等环烷烃和不同取代基团(甲氧基、硝基、氯和甲基)的芳基酰肼,合成得到了18个芳基硫醚类化合物,产率为41%～72%。其结构经¹H NMR、¹³C NMR和HR-MS进行了表征。     

钌(Ⅱ)配合物[Ru(dpq)2L]4+的合成、晶体结构及与G-四链体DNA的相互作用

以cis-[Ru(dpq)₂Cl₂]·2H₂O(dpq=二吡啶[3,2-d:2',3'-f]二氮萘)为原料与5,5'-二(1-(三乙胺)甲基)-2,2'-联吡啶阳离子(L)合成钌(Ⅱ)配合物[Ru(dpq)₂L](PF₆)₄,并研究了该配合物与G-四链体DNA的作用:FRET实验表明,配合物对人端粒DNAh-telo具有选择性,其作用能力要强于同癌基因启动子区域的四链DNA,如c-myc和bcl2;CD光谱表明,在Na⁺和K⁺都不存在的情况下,配合物能诱导h-telo形成平行结构;此外,紫外和发射光谱都显示,配合物在K⁺溶液中与h-telo的作用力要大于在Na⁺溶液中的。     

微波辅助合成Ru(Ⅱ)配合物及其自组装多层膜

运用微波辅助合成技术制备得到对称性钌(Ⅱ)配合物,对该配合物进行了¹H NMR,ESI-MS和TG分析。该钌配合物两端对称的磷酸基团可通过共价键作用组装到纳米铟锡金属氧化物导电玻璃(Indium Tin Oxides,ITO)表面,使ITO表面呈现亲水性。利用锆离子作为桥梁成功组装了钌多层膜,并对该多层膜进行了循环伏安法(Cyclic Voltammetry,CV)及紫外-可见吸收光谱法(Ultraviolet-visible absorption spectrometry,UV-Vis)等光电化学分析,实验结果表明层层自组装过程中膜沉积均匀,在0.53V出现可逆的氧化还原峰,在300~600nm的紫外可见区域出现强且宽的吸收峰,表明该钌配合物具有优良的光电性能。     

靶向抑制拓扑异构酶和端粒酶的钌配合物研究进展

金属配合物抗肿瘤研究,尤其是铂类药物,已取得了相对令人瞩目的成功,但同时也面临着包括耐药性和毒副作用等诸多问题。近年来钌配合物作为新的抗癌药物引起了人们的注意。在非铂系药物中,金属钌配合物是最有前途的抗癌药物之一,国际上普遍认为钌和钌的配合物属于低毒性,容易吸收并在体内很快排泄。本文将着重介绍钌配合物与DNA结合后进一步引发的细胞内核酶活性抑制研究,从新的角度来诠释钌配合物的抗肿瘤研究最新进展。     

电致化学发光法高灵敏度测定血清中的辛可宁

利用金电极为工作电极,研究了辛可宁-Ru(bpy)2+3体系的电致化学发光行为。研究表明,辛可宁对Ru(bpy)2+3在电极表面的电致化学发光具有显著的增强作用,据此建立了一种高灵敏度测定辛可宁的电致化学发光分析方法。考察了硼酸-硼砂缓冲溶液的浓度、p H值、联吡啶钌浓度、光电倍增管电压等参数对实验的影响。在12 mmol/L硼酸-硼砂缓冲溶液(p H 9.0)中,辛可宁浓度的对数lgc在3.0×10-9~6.0×10-6mol/L范围内与Ru(bpy)2+3的电致化学发光强度变化值(ΔI)呈线性关系,检出限(S/N=3)为1.76×10-10mol/L。应用此法对血清中辛可宁的浓度进行测试,加标回收率为102.1%~109.5%。     

负载型钌催化剂催化对苯醌制对苯二酚的研究

采用浸渍法制备了负载型高分散纳米Ru催化剂,利用X射线衍射、X射线光电子能谱、透射电子显微镜、N2吸附-脱附实验对催化剂进行了表征,结果显示,Ru以高分散金属态存在,其平均粒径在5nm左右。考察了不同酸碱介质、催化剂与底物物质的量的比、反应温度、H2压力和反应时间对对苯二酚收率的影响。结果表明,以盐酸为反应介质,以5%Ru/AC为催化剂,nRu/AC∶n对苯醌=1∶100,反应温度30℃,H2压力3.0MPa,反应时间30min,对苯二酚的收率可达97.5%。