新型DPA类似物的合成及其对结核杆菌H37 Rv的抑菌性能

以D-阿拉伯构型的双环\[3.1.0\]己基胺和脂质醛为原料，通过还原胺化合成了6个新的癸异戊烯磷酰基-β-D-阿拉伯呋喃糖（DPA）类似物，其结构经¹H NMR、 ¹³C NMR和HR-MS(ESI)表征。利用MTT法检测了化合物对结核杆菌H37Rv的抑菌性能。结果显示化合物在1 mg·mL^-1时没有明显抑菌活性。     

Ni-Re/SiO2催化剂中Ni颗粒尺寸对乙醇胺催化胺化反应的影响

以醇和氨/胺为原料采用催化胺化法合成有机胺长期以来广受关注,该工艺反应副产物只有水,符合现代绿色化工理念.作为工业应用的成功案例,乙醇胺(MEA)催化胺化法目前已成为生产乙撑胺(包括乙二胺(EDA),哌嗪(PIP)等)的主要工艺.MEA催化胺化通常在过渡金属催化剂上进行,如Ni基催化剂,反应过程遵循"借氢机理",经历了"脱氢-缩合胺化-加氢"三个过程.目前,关于MEA胺化催化剂的研究主要以专利为主,据我们所知,对于催化剂金属颗粒尺寸和胺化性能之间的构效关系的研究极少,特别是对于金属粒径对胺化产物分布的影响,目前还未见报道.因此,本文的目的是合成具有不同Ni颗粒尺寸的Ni-Re/SiO_2催化剂,通过滴流床反应器评价,研究颗粒尺寸对MEA胺化活性和产物分布的影响.采用控制催化剂焙烧和还原条件的方法,制备了四种不同Ni粒径的Ni-Re/SiO_2催化剂;随后采用N_2物理吸附, H_2程序升温还原, X射线衍射, H_2化学吸附,光电子能谱,红外吸收光谱等对催化剂的孔结构、还原性、粒径分布、金属Ni活性比表面、分散度、表面Ni位点类型和电子性质进行研究.MEA催化胺化反应在滴流床反应器上进行,反应条件为170oC, 8.0 MPa, MEA液时空速0.5h~(–1), NH_3:MEA摩尔比10:1, H_2含量2.5 mol%.表征结果证明,成功制备了具有不同Ni粒径,且尺寸分布集中的Ni-Re/SiO_2催化剂, Ni粒径分别为4.5, 10.5, 14.6, 18.0nm.评价结果表明, Ni颗粒4.5 nm的Ni-Re/SiO_2催化剂具有最高的活性, MEA转化率高达85.7%, EDA和PIP收率为66.4%,优于以往专利文献所报道的值.结合表征结果分析,这是由于Ni-Re/SiO2 (4.5 nm)上的Ni粒径小,分散度高,因此Ni活性比表面积大,为胺化反应提供了充足的催化位点.进一步深入研究了Ni颗粒尺寸对MEA胺化反应的影响,发现随着Ni粒径增加,底物MEA的转换频率(TOF)从193 h~(–1)增加到253 h~(–1),表明大颗粒有利于胺化反应.此外,随着粒径增加,产物中伯胺和仲胺的摩尔比从1.0增加到2.0,产物EDA的TOFEDA值由63 h~(–1)增加到119 h~(~(–1)),表明Ni粒径变化影响了MEA胺化反应途径和产物分布,增大粒径有利于EDA的生成,从而提高了产物中的伯:仲胺之比.实验结果证明, Ni-Re/SiO2催化剂粒径影响了颗粒表面Ni的配位环境,从而改变了表面的电子结构.增大Ni粒径可提高面位点Ni的比例和表面电子云密度,导致中间产物容易从Ni表面脱附,从而有利于促进反应初始阶段MEA与NH_3的胺化,提高EDA选择性.     

不同有机碱对铕-2-羟基喹啉-4-羧酸配合物发光性能的影响

分别在有机碱三乙胺、三丙胺和三丁胺的作用下,使用2-羟基喹啉-4-羧酸(H2hqc)与EuCl3·6H2O反应制备了3种配合物Eu(Hhqc)3(TEL)、Eu(Hhqc)3(TPL)和Eu(Hhqc)3(TBL)。通过元素分析、热重分析、摩尔电导率、紫外光谱、荧光光谱、荧光寿命和量子产率等对配合物进行了表征。所有配合物均在580,592,613,654,702 nm附近产生5条谱带,为Eu3+的特征发射,归属为5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)能级间的跃迁,荧光寿命分别为2.22,3.29,3.31 ms,量子产率分别为0.011,0.019,0.028。随着有机胺碳链长度的增加,配合物的荧光强度依次增大,表明有机碱参与了配合物的分子组成。     

4-甲酰基苯基(2,3,4,6-O-四乙酰基)-β-D-葡萄糖苷衍生物的有效合成

为克服目前合成方法存在收率较低,反应时间长、产品分离困难等不足,本文以β-D-葡萄糖、乙酰溴为原料,经乙酰化、溴代反应合成了糖基体2,3,4,6-O-四乙酰基-α-D-溴代葡萄糖,再与4-羟基苯甲醛衍生物经糖苷化反应合成了5种4-甲酰基苯基(2,3,4,6-O-四乙酰基)-β-D-葡萄糖苷衍生物。 在合成4-甲酰基苯基(2,3,4,6-O-四乙酰基)-β-D-葡萄糖苷衍生物的过程中,采用10%(质量分数)NaOH溶液为缚酸剂,三(3,6-二氧杂庚基)胺(TDA-1)为相转移催化剂,反应物的收率为61%~69%,并应用核磁共振技术确定了产品的结构。 该方法具有产品收率较高,反应温和、操作简单等优点。     

CuCl_2/离子液体催化炔丙醇、仲胺与CO_2的三组分反应

以二氧化碳代替传统剧毒的光气等来合成氨基甲酸酯已成为研究的热点,然而现存的体系普遍需要高温高压等苛刻反应条件才能催化反应,并且很少有催化体系能够有效地回收和再利用.探索了将CuCl_2/离子液体(IL)用于炔丙醇、仲胺和CO_2的三组分反应合成β-羰基氨基甲酸酯.在常压、45℃的温和条件下,以较低催化当量(2%摩尔分数)的廉价易得的2价铜将多种类型的炔丙醇和仲胺通过简单的"一锅法"合成相应的目标化合物,并且循环利用3次后产率并未见明显下降.分步反应结合NMR监测的机理实验证明,炔丙醇与CO_2先生成的α-亚甲基环碳酸酯是反应的重要中间体,且醋酸型离子液体对炔丙醇和CO_2的活化具有重要作用.     

脂肪族羧酸脱羧偶联反应研究进展

脱羧偶联反应是构建碳-碳键、碳-杂键以及活化碳-氢键的有效方法。该反应类型使用羧酸或羧酸盐作为底物,在催化剂的作用下可脱去二氧化碳并与其它化合物进行偶联反应。与传统的偶联反应相比,脱羧偶联反应具有对环境污染小、底物来源广等优点,因此该类型反应引起了研究者们的广泛关注。以芳香族羧酸进行的脱羧偶联反应已被报道,本文综述了近十年来各类催化体系下脂肪族羧酸进行脱羧偶联反应的研究进展。     

烯胺酮α-官能团化反应的研究进展

烯胺酮是一类非常重要的有机合成砌块,具有易获得、储存方便、反应多样性等优点.更重要的是,烯胺酮是许多杂环化合物的重要前体.最近,通过C—H活化对烯胺酮进行过渡金属催化或无过渡金属的α-官能团化反应已成为构建官能化烯胺酮或杂环化合物的一种更为原子和步骤经济的策略,并引起了许多有机化学家的关注.根据成键类型,该综述分为五个部分:C—C键的形成、C—O键的形成、C—N键的形成和C—X键的形成以及C—S/C—Se键的形成.主要对烯胺酮α位官能团化反应进行了综述,从反应机理、反应体系、底物范围等角度系统地综述了烯胺酮α位官能团化反应的进展.     

羰基α-位胺化反应研究进展

α-氨基羰基衍生物是一类重要分子骨架,存在于许多药物分子和天然产物分子中;同时,也是一类重要的有机合成中间体,用于合成许多重要的有机化合物分子.发展简单、高效的方法合成结构多样性的α-氨基羰基衍生物具有重要的研究意义.总结了近几十年来羰基α-位碳氢键的直接胺化反应,根据反应所经历的不同活化模式,对这类反应进行了分类总结,主要分为亲电胺化、氧化胺化、卤化物介导的胺化和电化学胺化四类反应.