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1.
将生物质转化为高附加值化学品以替代传统化石能源衍生的碳资源不可再生能源已经引起了人们的广泛关注. 本工作制备了内部中空的ZnS@CdS/Ni纳米管催化剂用于光催化氧化5-羟甲基糠醛(HMF). 通过X射线光电子能谱表征了催化剂内部存在ZnS缺陷态使得ZnS能带带隙降低. 光照条件下, 光生空穴能够从CdS迁移至ZnS缺陷态, 抑制了ZnS@CdS内部的载流子复合, 提高了光催化性能. 中空的纳米管表面负载Ni催化剂可以参与质子还原产氢的反应, 而ZnS@CdS内部产生的空穴可以催化氧化HMF选择性生成2,5-呋喃二甲醛(DFF). 光反应1 h后, HMF的转化率达到36%, 产物DFF选择性为99%, 并且催化剂可以重复利用三次而不降低催化效果. 相似文献
2.
为积极应对化石能源枯竭和生态环境日益严峻等问题,可再生生物质资源的深度开发并进一步替代传统能源或石化原料被广泛认可.利用高效催化技术将生物质资源转化为高附加值的平台化合物,有望衍生出大量具备新颖结构与功能的绿色化学品.2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为重要的生物质基平台化合物之一,具有巨大的市场应用价值,其中因其与化石基对苯二甲酸(PTA)有着极其相似的化学结构,以FDCA替代PTA作为合成单体制备大宗聚合物备受关注.以5-羟甲基糠醛(HMF)为原料,采用多相催化体系(主要是贵金属催化剂)选择氧化制备FDCA是目前广泛采用的方法.但“HMF路线”面临一些基础性的难题,如HMF熔点较低,需低温存储,增加了实际应用中的运输成本;HMF在碱性溶液中易降解,导致反应过程中碳平衡损失;HMF结构中含有的不对称的羟基和醛基官能团在氧化反应中会发生竞争反应,致使反应副产物较多;此外,碱性反应介质中通常会得到醛基优先氧化的中间体5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA),但由于HMFCA结构中羧基官能团的存在使得羟基进一步氧化较为困难,通常需要增加碱浓度、提升温度或压力,使反应条件变得苛刻.因此,寻求新的原料替代HMF,实现温和条件下高效合成FDCA具有重要意义.本文采用改性后的碳纳米管负载Pd催化剂(Pd/o-CNT),从具有独特对称结构的2,5-二羟甲基呋喃(BHMF)出发,提出一种新颖、高效催化合成FDCA的“BHMF路线”.反应在60°C常压下进行,BHMF在20 min内即可完全转化,60 min后FDCA的产率最高可达93.0%,优于相同条件下HMF为原料时的性能(FDCA产率仅为35.7%).相比于未作处理的碳纳米管负载钯催化剂(Pd/CNT),Pd/o-CNT催化剂具有更高含量的氢化钯(PdHx)物种,显著促进了FDCA产率的提升.Pd/o-CNT在循环使用10次后,BHMF仍能完全转化,FDCA产率维持在75%.稳定性下降可能与活性物种流失、团聚及价态变化有关.基于对照试验,本文提出了可能的反应路径,即BHMF主要是通过2,5-二甲酰基呋喃和5-甲酰基-2-呋喃甲酸作为过程中间体,有效转化为FDCA,从而规避并减少生成HMF和活性较低的HMFCA.本文通过以新原料BHMF作底物,实现了高效制备生物基平台化合物FDCA,为生物质的产业化应用提供了新的研究思路. 相似文献
3.
2, 5-呋喃二甲酸二甲酯(DMFDCA)这一生物质衍生的增值化学品是石油基聚合物单体对苯二甲酸(TPA)的理想替代品。本研究采用一步共热解法合成了两种廉价金属修饰的氮掺杂多孔碳催化剂CoMn@NC,并将其用于5-羟甲基糠醛(HMF)在温和条件下的需氧氧化。由Co3Mn2@NC-800催化HMF在50 ℃和常压氧气的条件下反应12 h后,得到产率为85%的DMFDCA。多孔催化剂的高比表面积提高了传质效率。Co纳米粒子(NPs)和呈原子级分散的Mn与掺杂在碳中的氮配位形成M―Nx。富含吡啶氮的碳基体中的缺电子金属位点有利于HMF和氧的活化。氧形成的超氧自由基阴离子的存在确保了半缩醛中间体和5-(羟基甲基)-2-糠酸甲酯(HMMF)的羟甲基的脱氢氧化,从而高选择性得到DMFDCA。该催化剂性能稳定,可适用于各种取代芳醇。该催化体系具有用于生产聚合物单体羧基酯的应用潜力。 相似文献
4.
纤维素是木质纤维素生物质中最为丰富的组分,将其催化转化制备高附加值化学品在生物质资源化利用中占据极为重要的一席之地。由于纤维素中氧含量过高,需选择性地脱除部分氧原子才可获得满足当前化学工业对各类高值化学品的要求。近年来,针对纤维素以及由其衍生的关键平台分子葡萄糖和5-羟甲基糠醛(HMF)等催化脱氧的研究已引起广泛关注,并取得诸多重要进展。在此,我们总结了具有代表性的多相催化剂体系,讨论了利用氢解或脱水脱氧策略分别将纤维素和葡萄糖等分子中一个或多个C―O键裁剪制备乙醇、烯烃或己二酸等的研究。我们还着重介绍了HMF和其衍生的呋喃化合物选择性剪切C―OH/C=O键或呋喃环中的C―O―C键分别制备二甲基呋喃和1, 6-己二醇等催化体系。此外,对各多相催化剂的作用机制和特定C―O断键机理也分别进行了探讨,以期深入理解纤维素及其衍生物的催化脱氧反应。 相似文献
6.
以部分脱铝的Beta分子筛为母体,采用同晶置换法将Sn植入骨架制备双功能[Sn,Al]-Beta分子筛,并应用于葡萄糖一步催化生成5-羟甲基糠醛(5-HMF)反应中.样品中Sn与Al的含量通过酸洗的浓度和酸洗的时间以及SnCl4处理的时间来控制.由于骨架中有与Al相关为B酸位,和Sn相关的L酸位,[Sn,Al]-Beta可作为一种双功能的固体酸催化剂.优化了[Sn,Al]-Beta催化葡萄糖一步催化生成5-HMF的反应参数,在最优Sn/Al比条件下,葡萄糖转化率为60.0%,5-HMF选择性为62.1%. 相似文献
7.
在众多生物基化合物中,2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种有实用前景的可再生液体生物质燃料,也是一种具有重要价值的化学品,可作为生产对苯二甲酸的原料.2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)是DMF进一步加氢产物,该化合物比DMF更稳定,适合长期保存;由于具有更高的氢碳比,用作生物燃料燃烧时能够释放更多能量.研究生物质资源制备DMF和DMTF对可再生资源制备液体燃料和化学品具有重要意义.从生物质多糖出发制备这两类化合物,中间经历了水解、脱水、加氢、加氢脱氧等多个反应步骤,每一步反应都十分复杂,包含许多副反应途径.此外,由于每一步反应条件的不兼容性,大多数研究集中在分步反应阶段,鲜有文献能够实现从碳水化合物原料直接转化为DMF和DMTF.发展由生物质一锅法多步耦合转化技术制备化学品和燃料,不仅具有科学意义,而且可大大简化反应过程,避免中间产物分离和损失,节省资源和时间,历来受到化学家和工业界的关注.本文利用离子液体对Ru/C催化剂电子性质的修饰作用以及溶剂效应的影响,设计了离子液体/THF双相体系中果糖直接催化转化制备2,5-二甲基呋喃(DMF)和2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)的新路线.该转化过程耦合了果糖脱水制HMF、HMF加氢及加氢脱氧生成DMF和DMTF等多步反应.通常在HMF加氢转化过程中, Ru/C催化剂的高活性易导致HMF深度加氢生成大量开环产物及气体,我们借助离子液体与有机溶剂的不同溶解性,筛选出[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系,使极性HMF在离子液体层反应,生成弱极性的DMF和DMTF能及时被THF萃取出来,有效稳定了目标产物.其次,果糖转化为HMF会产生少量水,通常水的存在易导致HMF发生水合等副反应,对下一步的加氢转化是不利因素;然而在本催化体系中,由于[BMIm]Cl能与水以较强的氢键结合形成水合物,对水分子起到了束缚作用,减少了HMF发生水解、水合等副反应的机会.另一方面,离子液体粘度较大,微量水的存在能降低离子液体层粘度,改善传质,从而提高反应速率.在HMF加氢处理过程中,离子液体对DMF和DMTF的生成起了决定作用.当反应体系中不添加离子液体,以THF为溶剂,反应结束后未检测到DMF生成, DMTF的收率仅为2%,但HMF已经完全转化.取气体样品进行GC分析,发现有部分气相产物生成,包括CO2、CH4和C2H6等.液体混合物进行GC-MS检测,发现产物主要包括DHMTF、5-甲基四氢糠醇(MTFA)、四氢糠醇(TFA)、1,2-戊二醇、DMTF、2-己醇和少量戊醇,产物中所有呋喃环结构的双键都发生加氢反应.以上结果表明,没有离子液体的THF中, Ru/C催化的HMF涉氢反应平衡已发生改变.当反应体系中添加0.2 g离子液体[BMIm]Cl进行HMF的加氢时,此时开始有DMF生成,随着[BMIm]Cl量依次增加, DMF以及DMTF的收率也呈上升趋势.1.0 g离子液体获得两种产物最高收率为68%.然而,如果进一步增加[BMIm]Cl的量到2.0 g,呋喃基液体燃料DMF和DMTF的收率却开始下降.综合以上实验结果,我们认为适量的[BMIm]Cl存在有可能会对催化剂物理化学性质造成影响,从而对产物的选择性起了决定性作用.通过对催化剂进行元素分析、XPS、H2-TPR表征以及一系列对比实验证明,离子液体不仅促进果糖脱水转化为HMF,同时在HMF选择性加氢反应中可修饰活性金属电子性质,改变催化路径,是多步串联反应能够耦合的关键因素.在[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系中,离子液体的“溶剂笼效应”促进DMF和DMTF高效生成, THF的萃取功能对目标产物的稳定起了关键作用.以上对催化剂和溶剂的合理设计共同促进高产率呋喃基燃料的获得.该研究实现由六碳糖直接选择转化获取DMF和DMTF,为生物质高效催化转化制备生物基能源化学品提供了新思路. 相似文献
8.
化学工业生产中,用氢气为还原剂,通过选择性加氢可以制备多种重要化学品。5-羟甲基糠醛是重要的生物质基平台化合物,而5-甲基糠醛是用途广泛的化学品。由5-羟甲基糠醛加氢得到5-甲基糠醛是一条非常理想的路径,但是选择性活化C-OH非常困难。本文设计并制备了Pt@PVP/Nb2O5(PVP: 聚乙烯吡咯烷酮)催化剂,该催化体系巧妙地结合了位阻效应、氢溢流和催化剂界面的电子效应,系统研究了该催化剂对5-羟甲基糠醛选择性加氢制备5-甲基糠醛催化性能,在最优条件下,5-甲基糠醛的选择性可达92%。利用密度泛函理论计算研究了5-羟甲基糠醛选择性加氢制备5-甲基糠醛反应路径。 相似文献
9.
采用廉价绿色离子液体[TEA][HSO4]作为溶剂,利用微波加热法辅助玉米芯水解并脱水制备糠醛。通过响应面法优化糠醛生成反应条件,有效转换玉米芯中的木糖,并得到82.2%糠醛收率。利用2-丁醇作为萃取剂对糠醛进行回收。重复4次萃取实验,从[TEA][HSO4]中回收99.7%糠醛。在2次[TEA][HSO4]的回收实验中,分别有58.3%和63.2%的[TEA][HSO4]被回收。重复使用结果显示,副产物羟甲基糠醛(HMF)收率并无明显下降,糠醛收率从82.2%分别下降至52.2%和41.3%。本文提供了一种在廉价绿色离子液体体系中高效催化玉米芯生产糠醛的新思路。 相似文献
10.
生物质衍生物糠醛还原胺化是合成糠胺的一种有效方法。本文以糠醛为原料、氨水为氨源,使用商业Raney Ni催化糠醛还原胺化合成糠胺,考察了氢压、温度、n(糠醛)/n(氨水)、溶剂、催化剂用量等条件对反应的影响。实验结果表明:在1,4-二氧六环溶剂中,0.03 g Raney Ni、n(糠醛)/n(氨水)=1/2、130 ℃、2.0 MPa H2条件下反应3 h,糠醛转化率100%,糠胺选择性96.3%。与传统方法相比,该工艺实现了非贵金属催化剂作用下高选择性反应,具有操作简单、低成本、收率高等优点。
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