甲苯咪唑与曙红Y相互作用的共振瑞利散射、倍频散射和荧光光谱及其分析应用

在pH值3.4~3.9的Britton-Robinson(BR)缓冲介质中,甲苯咪唑(MBZ)与曙红Y(EY)反应形成1:1的离子缔合物,体系反应不仅导致荧光光谱的猝灭,还使共振瑞利散射(RRS)和倍频散射(FDS)显著增强,最大的RRS峰位于326 nm处。 荧光猝灭法、RRS法、FDS法的检出限分别为32.31、7.24和11.65 μg/L,其中RRS法的灵敏度最高。 实验讨论了反应的最佳条件以及共存物质的影响。 该方法用于甲苯咪唑片剂以及尿样中MBZ的测定,结果令人满意。     

海洋真菌对苯和甲苯的降解诱导黄烷酮的羟基化转化

真菌在各种氧化酶的作用下能将苯环类化合物转化降解,但转化降解过程中诱发的高活性酶的应用仍未见报道。本文研究海洋真菌Pseudallescheria boydii和Trichoderma erinaceum在添加苯和甲苯的培养条件下,诱导黄烷酮向4'-羟基黄烷酮的转化。结果表明,2种真菌对苯和甲苯有强耐受力,其降解过程中诱导的氧化酶对黄烷酮的羟基化具有高度的区域选择性,即发生4'-羟基化反应,而且转化率最高可达到82%,在酶促进的反应领域具有潜在的应用价值。     

Rh（III）催化的N-甲氧基苯甲酰胺系列物选择性C-H氰基化反应

采用了最近热门的Rh(III)催化C?H键活化方法,以N-甲氧基苯甲酰胺系列物为反应底物, N-氰基-N-苯基对甲苯磺酰胺(NCTS)为氰基化试剂,高效合成了含氰基官能团产物。结果表明,该反应在碳酸银存在下,使用二氧六环作为反应溶剂,于80°C反应8h生成的邻位氰基取代的N-甲氧基苯甲酰胺的产率较高。进一步研究表明,该反应具有好的区域选择性和底物/官能团适应性。一系列机理实验研究表明,该反应可能采用了一个内部的亲电取代机制及使用了C?H键切割步骤作为关键限速步骤。考虑到该反应产物包含有价值的结构单元-N-甲氧基甲酰胺和氰基取代基,因而有望用于现代有机合成中。     

SiO2-Al2O3玻纤载体负载CuO-CeO2对挥发性有机化合物催化燃烧性能研究

采用等体积共浸渍法制备了CuO-CeO₂整体式催化剂,评价了催化剂对乙酸乙酯、异丙醇及甲苯的催化燃烧性能。采用N₂吸附-脱附、X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）以及挥发性有机化合物脱附等手段对催化剂进行了表征。表征数据显示,氧化铜以高分散态均匀分散存在于载体表面,氧化铈则是小的纳米颗粒,氧化铈颗粒粒径随着Cu/Ce物质的量比的减小而增大。添加铈氧化物会显著增加总酸量,特别是路易斯酸酸位的量,同时增强了乙酸乙酯和异丙醇的吸附量,吸附量的增加提高了催化剂对乙酸乙酯和异丙醇的催化燃烧性能。从甲苯的催化燃烧实验可以看出,大量添加CeO₂稍微增加了甲苯的吸附容量,减弱了催化剂的还原性、降低了活性氧的含量,最终导致甲苯的低转化率。催化行为由氧化铜、氧化铈以及载体三者之间的共同作用决定,这三者的协同作用不仅影响着表面氧的活性同时影响着催化剂对甲苯的吸附能力。     

Pd/γ-Al_2O_3催化剂催化氧化邻-二甲苯

利用纳米γ-Al_2O_3(10 nm)和普通γ-Al_2O_3(200-300 nm),采用浸渍法制备了1%(w)Pd/γ-Al_2O_3催化剂,考察了其催化氧化邻-二甲苯的性能以及催化剂的活性在氢气还原前后的区别。实验结果发现1%(w)Pd/γ-Al_2O_3(nano)在H_2还原后催化氧化邻-二甲苯的活性最高,T_(90)为150℃。利用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,研究了1%(w)Pd/γ-Al_2O_3催化剂物性结构与催化性能之间的构效关系。结果表明,还原态Pd是H_2还原后催化剂催化氧化邻-二甲苯的活性物种;Pd的颗粒大小与催化剂活性有显著的关系,小粒径有利于催化剂活性提高;纳米γ-Al_2O_3载体与Pd之间的相互作用强,有利于Pd的粒径控制和分散,从而提高1%(w)Pd/γ-Al_2O_3(nano)催化剂的活性。     

高性能甲苯烷基化合成二甲苯催化剂研究

通过对比不同孔结构分子筛的甲苯甲醇烷基化催化性能，发现分子筛孔道尺寸与目标芳烃分子动力学尺寸的有效匹配以及孔道空间限制效应对反应路径的约束管理，对实现高性能烷基化至关重要。并结合XRD、BET、NH₃-TPD和SEM表征分析，通过先后负载La₂O₃和P₂O₅对硅铝比为60的ZSM-5进行复合改性修饰，提升其骨架水热稳定性的同时，选择性地消除内外表面大部分强酸中心，保留弱+中强酸作为烷基化催化活性位，所得MAT-HZSM-5催化该反应表现出很高的甲醇烷基化效率和良好的反应稳定性，在氮气反应气氛下，连续运行500 h无明显失活迹象，甲苯转化率维持在35%-38%，二甲苯选择性60%-77%，甲醇烷基化效率大于90%。     

臭氧修饰(001)晶面TiO2纳米片及其光催化降解甲苯研究

本文系统研究了臭氧修饰对(001)主导晶面锐钛矿型TiO₂光催化剂降解甲苯性能的影响. 利用自行搭建的光催化VOCs降解装置对催化剂光降解甲苯的性能进行了测试. 通过多种表征手段，结合原位DRIFTS和DFT计算研究了臭氧表面修饰及甲苯吸附和降解机理. 结果表明，用臭氧进行表面修饰可以显著提高(001)主导晶面TiO₂光催化降解甲苯的性能. (001)晶面上丰富的5c-Ti不饱和配位是臭氧分子的吸附位点，其解离后形成的Ti-O键与H₂O分子结合，在表面生成大量孤立的Ti_5c-OH. Ti_5c-OH 是甲苯分子的吸附位，它的形成显著提高了对甲苯分子的吸附能力. 在光照下Ti_5c-OH与光生空穴结合能形成·OH自由基. 通过臭氧解离产生的O₂也可以与光生电子结合形成超氧自由基. 这些具有强氧化性活性自由基的形成促进了对气相甲苯的光催化降解速率.     

甲苯/水双相体系中以稻草为原料合成糠醛

FeCl_3为催化剂,在甲苯/水双相溶剂体系中,以稻草为原料经水解反应制备糠醛,其结构经~1H NMR和~(13)C NMR确证。通过响应面分析获得的最佳反应条件为:催化剂质量分数23.09%,甲苯60 mL,溶剂比V_((甲苯))∶V_((水))=1∶1,料液比为67.5 g·L~(-1),于177℃反应60 min,糠醛收率高达78.92%。     

碱活化多孔碳用于分离甲苯及活化/吸附机理

采用生物质木质素磺酸钠(SLS)为碳源, 先与硬模板NaCl混合预碳化, 再加入活化剂NaOH在氮气保护下升温至850 ℃碳化, 得到SLS基碱活化的多孔碳吸附剂(SPCN). 将SPCN用于吸附液体石蜡中芳香烃甲苯, 对比研究了不同活化剂加入量对SPCN结构、 性质及吸附效果的影响. 结果表明, SPCN表面具有丰富的官能团和发达的微/介孔结构, 活化剂加入量对比表面积的影响为先增大后减小, 碱/碳质量比为1∶1时比表面积达到最大值(710.4 m ²/g); 吸附量与比表面积呈正相关, 样品SPCN-1的最大吸附量为2875.17 mg/g, 远高于商业吸附剂, 经5次吸附-解吸循环后仍保持92.5%的吸附效率. 探究了活化机理, NaOH、 碳质和气体发生氧化还原反应释放气体留下孔隙, 经充分酸洗、 水洗后得到永久孔道. 最后, 结合扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 拉曼光谱(Raman)、 X射线衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)和比表面积分析等结果证明了吸附机理主要是孔隙填充效应、 范德华力、 π-π相互作用及电子供/受体作用的共同作用. 首次报道了SPCN应用的新方向并探究了活化与吸附机理, 制备方法简易、 经济, 产品循环稳定性好、 无污染, 有望用于工业化生产.     

One- and two-photon absorption properties of two metalloporphyrin complexes

The linear and nonlinear optical properties of two metalloporphyrin complexes formed by the complementary coordination of central zinc or magnesium ions to the ligand 5, 10, 15-tri-(p-tolyl)-20-phenylethynylporphyrin are theoretically investigated by using the analytic response theory at the density functional theory level. The results indicate that the studied complexes present more symmetric geometry structures than the ligand. The charge-transfer states of the two complexes in the lower energy region are all almost degenerate but those of the ligand are well separated. The ratio of the two-photon absorption cross sections of the ligand, zinc-porphyrin and magnesium-porphyrin complexes is 1.0:1.5:1.8, demonstrating that the two-photon absorption capability can be greatly increased when the ligand is coordinated with a metal ion. Moreover, several physical micro-mechanisms including electron transitions and intramolecular charge-transfer processes are discussed to explore the differences in optical property between the ligand and two complexes.