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在DFT-B3LYP/6-311++G**水平下求得CH3SH…HOO复合物势能面上的稳定构型. 计算结果表明, 在HOO以其O8—H7作为质子供体与CH3SH分子中的S5原子为质子受体形成的氢键复合物1和2中, O8—H7明显被“拉长”, 且其伸缩振动频率发生显著的红移, 红移值分别为330.1和320.4 cm-1; 在CH3SH分子以其S5—H6作为质子供体与HOO的端基O9原子为质子受体形成的氢键复合物3和4中, 也存在类似的情况, 但S5—H6伸缩振动频率红移不大. 经MP2/6-311++G**水平计算的4种复合物含BSSE校正的相互作用能分别为-20.81, -20.10, -4.46和-4.52 kJ/mol. 自然键轨道理论(NBO)分析表明, 在CH3SH…HOO复合物1和2中, 引起H7—O8键长增加的因素包括两种电荷转移, 即孤对电子n1(S5)→σ*(H7—O8)和孤对电子n2(S5)→σ*(H7—O8), 其中后者为主要作用. 在复合物3和4中也有相似的电荷转移情况, 但轨道间的相互作用要弱一些. AIM理论分析结果表明, 4个复合物中的S5…H7间和O9…H6间都存在键鞍点, 且其Laplacian量▽2ρ(r)都是很小的正值, 说明这种相互作用介于共价键和离子键之间, 偏静电作用为主. 相似文献
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采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和平板模型研究了CH3SH分子在Cu(111)表面的吸附反应.系统地计算了S原子在不同位置以不同方式吸附的一系列构型, 第一次得到未解离的CH3SH分子在Cu(111)表面顶位上的稳定吸附构型,该构型吸附属于弱的化学吸附, 吸附能为0.39 eV. 计算同时发现在热力学上解离结构比未解离结构更加稳定. 解离的CH3S吸附在桥位和中空位之间, 吸附能为0.75-0.77 eV. 计算分析了未解离吸附到解离吸附的两条反应路径, 最小能量路径的能垒为0.57 eV. 计算结果还表明S―H键断裂后的H原子并不是以H2分子的形式从表面解吸附而是以与表面成键的形式存在. 通过比较S原子在独立的CH3SH分子和吸附状态下的局域态密度, 发现S―H键断裂后S原子和表面的键合强于未断裂时S原子和表面的键合. 相似文献
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采用水热包覆法成功制备了ZSM-5@ZrO2催化剂,研究了ZrO2不同相态对催化剂物化性质和甲硫醇合成的影响.借助XRD、SEM、FTIR、Raman、BET和NH3/CO2-TPD等手段对催化剂结构性质进行了分析表征.结果表明,ZrO2不同相态对催化剂物化性质和催化性能影响较大.以四方晶相t-ZrO2制得ZSM-5@t-ZrO2催化剂形成了均匀的包覆相结构和微-介孔结构(微孔比表面积114.12 m2/g、介孔比表面积125.08 m2/g、总比表面积239.2 m2/g、总孔容0.38 cm3/g),同时具有酸碱特性(总酸量0.071 mmol/g、总碱量0.077 mmol/g).在反应压力1.0 MPa、H2S/CH3 OH摩尔比2:1、氮气流量90 mL/min、反应温度370℃条件下,催化剂表现出良好催化性能和反应寿命,CH3 OH转化率和CH3 SH选择性分别为92.07;、90.89;,催化寿命达20 h. 相似文献
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在不同焙烧温度和焙烧气氛下对共浸渍法制备的 K2MoO4-NiO/SiO2 催化剂进行热处理, 并采用 X 射线衍射、热重-差示扫描量热、氢气程序升温还原、拉曼光谱和电子自旋共振波谱等手段对催化剂进行了表征, 同时考察了催化剂催化高硫化氢合成气一步法制甲硫醇的性能. 结果表明, 由于催化剂中所含柠檬酸氧化放热, 空气中焙烧的催化剂发生严重烧结. 随着焙烧温度的升高, 八面体配位的 Mo(Oh) 逐渐向四面体配位的 Mo(Td) 转变, 导致催化剂的还原能力降低, 配位不饱和 Mo (CO 吸附位) 减少, 因而 CO 转化率降低. 甲硫醇的生成与 Mo–S–K 相密切相关, 而 MoS2 晶相表面主要生成烃类. 与氮气中焙烧的催化剂相比, 空气中焙烧的催化剂表面的 MoS2 相较多, 而 Mo–S–K 相较少, 因此具有更高的烃类选择性和更低的甲硫醇选择性. 相似文献
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采用等体积共浸渍法,制备了一批不同钾含量的KxMo P/Al2O3(x表示K与Mo摩尔比,0≤x≤3)催化剂,考察其对高硫合成气制甲硫醇性能的影响,并采用X射线衍射分析(XRD)、程序升温还原法(TPR)和激光拉曼光谱(LRS)等技术手段对催化剂进行了表征。结果表明,氧化铝负载的磷钼氧化物前驱体在850℃经H2气还原制备出了Mo P/Al2O3催化剂,少量添加钾催化剂有较高的甲烷选择性,大量添加钾助剂促进了催化剂表面活泼钼硫物种的生成,使得磷化钼基催化剂有较好的甲硫醇选择性,而过量添加钾又会阻碍了甲硫醇的生成。当n(K)/n(Mo)比在2~2.5之间时,磷化钼基催化剂对该反应有较好的催化活性。 相似文献
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由于国家对石油产品中含硫量的严格控制,原油脱硫已成为石油化工生产中的一项紧迫任务.硫化钼作为高效加氢脱硫催化剂而被广泛研究.过渡金属Co掺杂提高了传统钼基硫化物加氢脱硫催化剂的催化活性,目前被广泛应用于原油催化脱硫.本文采用密度泛函理论,对Co修饰MoS2三角形团簇边缘不饱和活性位(CUS)的形成及甲硫醇的催化脱硫过程进行了理论研究.结果表明,活性位形成过程中,氢气裂解的活性位为Mo原子和S原子,随后形成硫化氢并脱附.甲硫醇倾向于吸附在CUS的TopCo位.通过电荷布居及前线轨道分析发现,Co的引入改变了表面原子电荷及CUS的LUMO轨道分布,并且Co表现出强吸电子能力,从而促进甲硫醇的吸附.CH3SH最优脱硫路径为先后断裂S-H和C-S键形成甲烷实现脱硫,其中形成甲烷的基元步骤为整个脱硫反应的速率控制步骤,其能垒为1.51 eV. 相似文献