环加成反应、环合反应、电环化反应与环化反应的区别*

环加成反应、环合反应、电环化反应与环化反应都是合成有机环状化合物的成环反应,它们描述的反应类型完全不同。但是,它们却经常被误用或者混用。阐述了这4类反应的区别,希望能够从教学上明确这4类反应,从源头为将来的有机化学工作者建立起准确的概念。     

钯催化烯丙基磺酰胺的分子内胺氟化反应

报道了钯催化的非活性烯烃的胺氟化反应,在酸性添加剂HOAc的作用下,反应以较好的收率和区域选择性地得到6-endo环合产物,实现了氟代的环状磺胺类产物的有效合成.     

5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑的合成

研究了以关键中间体4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐（ANR·HCl）和对苯二甲酸单甲酯（MTA）为原料,分别经酰氯化、缩合、环合分步或原位合成AB型新单体前体--4-（5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基）苯甲酸甲酯（MNB）的技术。 反应优化条件：在甲基异丁基酮溶剂中,n(ANR·HCl)∶n(MTA)=1.00∶1.03,115 ℃缩合反应2.5 h;m(ANR·HCl)∶m(PPA)=1.00∶3.25的多聚磷酸(PPA),120 ℃环合8.5 h;MNB收率75.68%（以ANR·HCl计）,HPLC测定ω(MNB)=96.32%。 产物结构经¹H NMR和IR确证。     

新型环合靛蓝衍生物的合成及性质

设计合成了基于环合靛蓝单元的Donor-Acceptor(D-A)型小分子——2,2'-(-(((2,9-双(5-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-6,13-二氧代-6,13-二氢二吲哚[3,2,1de:3',2',1'-ij][1,5]萘啶-7,14-二基)双(噻吩-5,2-二基))双(甲基叉))双(3-氧-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二叉))二丙二腈(MT-BAI-TM).采用密度泛函(DFT)理论计算了该化合物的前线分子轨道分布.利用紫外-可见吸收光谱和循环伏安法分析了化合物的能级和带隙特征;通过掠入射宽角X射线散射实验(GIWAXS)测试了旋涂薄膜样品S-1内MT-BAI-TM分子的堆积取向.MT-BAT-TM的深吸收、高电子亲和势及面向上(Face-on)堆积特征表明,其具有受体型有机半导体材料的性质.     

2-取代芳基-4-丙酸乙酯基-1,5-苯并二氮卓衍生物的高效合成

以取代的芳香醛和乙酰丙酸乙酯为原料,通过克诺维纳盖尔(Knoevenagel)缩合、亲核加成、环合、脱水等过程,快速高效地合成了8种未见文献报道的2-芳基-4-丙酸乙酯基-1,5-苯并二氮杂卓化合物.通过₁H NMR、₁₃C NMR、IR、MS和单晶衍射确定了其目标产物结构,对合成目标化合物的反应条件进行了较详细的研究,并提出了可能的反应机理。     

a-二芳甲基-b-羰基硫代羧酸酯与肼的环合反应：官能化含5-羟基吡唑基的三芳基甲烷类化合物的合成

本文研究了合成官能化含5-羟基吡唑基的三芳基甲烷类化合物的a-二芳甲基-b-羰基硫代羧酸酯与肼的环合反应。研究表明,在乙醇介质中,回流条件下, a-二芳甲基-b-羰基硫代羧酸酯与肼能有效进行环合反应,高产率制得5-羟基吡唑基三芳甲烷类化合物。该反应条件温和,产率高,操作简单。     

双环及三环核苷的合成

摘要综述了天然双环核苷、抗病毒构效研究中的双环核苷和反义寡核苷酸领域中双环及三环核苷的合成研究进展，介绍了常规官能团转化法及近年来出现的自由基环合、1，3-偶极环加成和烯烃复分解等新方法。     

氢化喹啉及其芳(杂)环稠合衍生物的合成

通过环己二酮与β-二腈基苯乙烯的Michael加成得到2-氨基-3-氰基-4-芳基-5-氧代-1,4,5,6,7,8-六氢喹啉(1); 4-苯基六氢喹啉(1a)与环己二酮发生胺的加成缩合反应生成2-N-(3-氧代-1-环己烯基)氨基-3-氰基-4-苯基-5-氧代-1,4,5,6,7,8-六氢喹啉(2), 在碱性和氯化亚铜催化下进一步环合成4-苯基-5-氨基-二-(2-氧代环己烷)并[b,g]-1,3-二氢萘啶(3). 芳醛、α-萘胺和环己二酮在乙醇中共回流, 则一锅法完成9-芳基-5,6,7,8,9,10-六氢苯并[c]吖啶酮(4)的合成. 对合成中所涉及的化学反应机理进行了尝试性的讨论. 新化合物1a～4c均经IR, ¹H NMR 及元素分析证明其结构.     

(5-氨基-[1,3,4]噻二唑-2-基)-丙酸乙酯的合成工艺改进

以丁二酸酐为起始原料,经醇解和酰化反应制得丁二酸单乙酯酰氯(3);3经甲烷磺酸催化与氨基硫脲环合合成了重要药物中间体——(5-氨基-[1,3,4]噻二唑-2-基)-丙酸乙酯,其结构经~1H NMR,IR和MS确证。运用正交试验对环合反应条件进行优化。最优反应条件为:3 132 mmol,n(氨基硫脲)∶n(3)∶n(甲烷磺酸)=1∶3∶3,于110℃反应3 h,总收率51.3%。     

CuCl_2/离子液体催化炔丙醇、仲胺与CO_2的三组分反应

以二氧化碳代替传统剧毒的光气等来合成氨基甲酸酯已成为研究的热点,然而现存的体系普遍需要高温高压等苛刻反应条件才能催化反应,并且很少有催化体系能够有效地回收和再利用.探索了将CuCl_2/离子液体(IL)用于炔丙醇、仲胺和CO_2的三组分反应合成β-羰基氨基甲酸酯.在常压、45℃的温和条件下,以较低催化当量(2%摩尔分数)的廉价易得的2价铜将多种类型的炔丙醇和仲胺通过简单的"一锅法"合成相应的目标化合物,并且循环利用3次后产率并未见明显下降.分步反应结合NMR监测的机理实验证明,炔丙醇与CO_2先生成的α-亚甲基环碳酸酯是反应的重要中间体,且醋酸型离子液体对炔丙醇和CO_2的活化具有重要作用.