发光铱(Ⅲ)配合物抗肿瘤活性研究及应用

铱(Ⅲ)配合物因其发光量子产率高且波长易调控、发光寿命长和光稳定性好的特点,在发光材料领域备受关注。铱(Ⅲ)配合物细胞渗透能力强,能靶向多种细胞组织并影响其结构和功能,表现出独特的抗肿瘤活性,是目前金属抗肿瘤药物特别是PDT光敏剂方向的研究热点。本文重点关注铱(Ⅲ)配合物的结构对其发光性能与抗肿瘤性能的影响,综述了近期铱(Ⅲ)配合物在生物成像、探针与传感、抗肿瘤诊疗等领域的研究进展,并对目前研究中存在的问题及其应用前景进行探讨和展望。     

四苯乙烯及其衍生物超声辅助合成与光电性能研究

四苯乙烯及其衍生物被广泛报道具有典型的聚集诱导发光(AIE)性能，在有机发光二极管、荧光离子探针、生物化学成像等诸多领域有着广阔的应用前景。以此为背景，可以将相关前沿议题转化为本科综合实验教学方案。本文针对现有的实验教学方案设计进行了探究和改进，在原有使用McMurry偶联反应制备四苯乙烯的实验方案基础上，利用生色团上不同取代基的推拉电子效应设计平行对照试验，合成溴代、甲氧基取代的四苯乙烯衍生物，实现了荧光发射光谱最大峰波长的显著移动，使得在紫外灯下即可观察到荧光从蓝色到黄绿色的变化。利用超声辅助合成的方法，成功将反应时间从原有的6–8 h压缩至2 h，使之更适应本科教学实验所需的时间空间。除光学性能表征外，本实验还综合了循环伏安法表征产物的能带结构。本实验针对原有方案进行了诸多改进，引入平行实验锻炼科学思维、别出心裁地引入超声辅助合成法，极大地缩短了反应时间，展现出较强的前沿性、绿色性和高效性。     

微波法制备CaMoO4:Tb3+,Eu3+白色荧光粉及其发光性能研究

通过微波法制备了CaMoO4:Tb3+,Eu3+白色荧光粉.采用X射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜和荧光光谱仪对样品材料的结构、形貌和发光性能进行了表征.分别讨论了在不同助剂、不同反应浓度、不同反应温度及稀土离子Eu3+和Tb3+共掺比例变化对荧光粉的发光性能的影响.结果表明:不加活性剂所得CaMoO4:Tb3+,Eu3+样品在反应浓度为0.06 mol/L、反应温度为120℃时发光性能最好;通过调节CaMoO4:Tb3+,Eu3+荧光粉中稀土离子Eu3+和Tb3+共掺比例荧光粉的发光颜色可以很容易地从冷白光变为暖白光.     

高浓度敏化剂掺杂的NaYF4∶Yb3+,Er3+纳米材料的合成及发光性能研究

为了探究泵浦功率对不同浓度敏化剂离子掺杂的上转换材料发光特性的影响，采用溶剂热法，成功制备了不同浓度敏化剂Yb3+掺杂的NaYF₄∶Yb3+, Er3+上转换纳米颗粒。首先对这种纳米晶体的结构和形貌进行了详细的分析，使用X射线粉末衍射仪和透射电子显微镜测试了制备的纳米晶体的结构和形貌。表征结果证明了制备的纳米颗粒均为结晶性良好、形状规则的六方相纳米晶体，随着Yb3+掺杂浓度的提高，纳米晶体的粒径有所增加。在此基础上，通过控制泵浦功率对不同浓度敏化剂Yb3+掺杂的NaYF₄∶Yb3+, Er3+上转换纳米颗粒在980 nm激发光下的光致发光特性做了详细的研究。对于不同浓度敏化剂掺杂的样品，随着泵浦功率的提高，上转换发光的强度增强，这可以归因于高泵浦功率促进材料对激发光的吸收。上转换发光的红绿比也得到了提高, 值得注意的是, 在不同浓度敏化剂Yb3+掺杂的样品中，发光的红绿比改变的程度和可调谐的范围有所不同。为了深入的了解上转换发光机制，对不同浓度样品中可能发生的电子能量传递机制进行了讨论并提出假设，认为上转换发光过程中，不同浓度样品中红绿比变化程度的不同是发光离子组合之间的平均距离和包括多声子弛豫、交叉弛豫和反向能量传递的非弛豫过程的综合作用。在低浓度敏化剂掺杂的样品中，由于掺杂浓度导致Yb3+和Er3+之间的平均距离较大，反向能量传递过程比较微弱。在非弛豫过程中，发生在同一发光中心Er3+上的多声子弛豫和相邻发光中心Er3+之间的交叉弛豫为主要过程。随着泵浦功率的提高，高能级的布居速率增加减弱了非辐射弛豫对发光的影响，材料的红绿比只有微弱的提高，绿光是上转换发光中的主要成分。随着掺杂浓度的提高，敏化剂离子Yb3+和激活剂离子Er3+之间的平均间距减小，反向能量传递过程得到增强，成为非辐射弛豫过程中的主要部分。由于泵浦功率增强而提高的高能级对上转换发光的贡献，通过相邻敏化剂和激活剂离子之间的反向能量传递过程得到迅速的衰减，使红光成为上转换发光中的主要成分。在980 nm的近红外光激发下，在不同浓度Yb3+掺杂的样品中存在不同侧重的非辐射弛豫过程, 由于多声子弛豫、交叉弛豫和反向能量传递共同作用，红绿比随着泵浦功率提高而增加。这种发光特性不但使得我们得到红光性能更好的上转换荧光材料，而且可以通过测定材料的红绿比来判定材料的掺杂浓度。经过进一步的设计和修饰，这种纳米材料很有潜力作为一种多功能光动力治疗纳米平台在生物检测领域中得到应用。不同浓度样品中可能发生的电子能量转移过程的提出，有利于对上转换发光机理的了解和稀土发光离子组合的设计和优化。     

基于电化学发光和阻抗技术研究DNA单碱基错配

单碱基错配的识别和稳定性差异在核酸多态性研究中至关重要。在同一电化学传感器平台上，采用电化学发光（ECL）和电化学阻抗（EIS）2种技术，协同研究DNA链中不同类型和不同位点的单碱基错配识别和稳定性差异。电极表面具有茎环构象的探针DNA与完全互补DNA、不同类型或不同位点单碱基错配DNA杂交前后的ECL和EIS信号强度变化有显著差异。信号强度变化可揭示单碱基错配识别的稳定性。结果表明，DNA链中心位点的C-A单碱基错配稳定性低于链两端的，靠近键合电极表面双链链端的C-A单碱基错配稳定性低于非键合电极表面双链链端的，同一中心位点C-X碱基对的稳定性顺序为C-G?C-T>C-A≥C-C。研究结果可为核酸多态性研究提供参考。     

基于苯基喹啉配体修饰的铱磷光配合物及其高效纯红光有机电致发光器件EI北大核心CSCD

通过对2,4⁃2R⁃苯基⁃4⁃甲基喹啉主配体进行修饰,在苯基空间位阻较小的2位和4位引入供或吸电子能力的取代基(甲基,Me或甲氧基,MeO),分别合成了2种铱磷光配合物(2,4⁃2Me⁃mpq)_(2)Ir(acac)和(2,4⁃2MeO⁃mpq)_(2) Ir(acac),采用元素分析、核磁共振谱和单晶X射线衍射对其组成和化学结构进行了表征与确认。它们的光致发光光谱发射波长分别为610 nm和580 nm,光致发光量子产率分别为75%和80%,HOMO/LUMO能级差分别为2.04 eV和2.19 eV。以纯红光发射的磷光配合物(2,4⁃2Me⁃mpq)_(2)Ir(acac)为客体材料,制备了结构为ITO/TAPC(30 nm)/CBP∶(2,4⁃2Me⁃mpq)_(2)Ir(acac)(30 nm)∶x%/TPBi(30 nm)/Liq(2 nm)/Al的OLED器件,并优化了掺杂浓度,在10%的优化浓度下实现了高效红光OLED发光。器件的发射波长为607 nm,CIE坐标为(0.63,0.37),最大亮度为25980 cd/m^(2),电流效率为23.11 cd/A,外量子效率(EQE)高达20.28%。     

改性纳米金富集-毛细管电泳电化学发光法测定水产品中4种氟喹诺酮类药物残留

建立了一种利用改性纳米金粒子富集与毛细管电泳-电化学发光(CE-ECL)法测定水产品中4种氟喹诺酮(环丙沙星、恩诺沙星、氧氟沙星、诺氟沙星)类药物残留的分析方法。实验考察了富集条件与CE分离条件,并基于增强Ru(bpy)23+电化学发光的原理,优化了ECL检测条件。结果表明,在最优条件下,经改性金纳米粒子富集后的4种分析物在0. 05～10. 0μmol/L浓度范围内,其峰高与浓度呈现良好的线性关系,检出限(S/N=3)可达0. 2μmol/L,4种目标物的富集倍数达104～127倍。该方法用于鳗鱼样品的分析,回收率为94. 5%～112%,相对标准偏差(RSD)均不大于6. 3%。     

白光LEDs用颜色可调型荧光粉Ca9Al(PO4)7:Tb3+,Sm3+的发光及能量传递

采用高温固相法制备了一系列Tb~(3+)、Sm~(3+)和Tb~(3+)/Sm~(3+)掺杂的Ca_9Al(PO_4)_7荧光粉。采用X射线衍射技术、光谱及荧光寿命等手段表征了材料的性能。以Tb~(3+)的380 nm激发峰作为激发源时,发现Ca_9Al-(PO_4)_7∶Tb~(3+),Sm~(3+)的发射光谱中既包含Tb~(3+)的~5D_4-~7F_(6-3)跃迁发射,又含有Sm~(3+)的~4G_(5/2)-~6H_(5/2-9/2)跃迁发射。当增加Sm~(3+)的掺杂量时,基于Tb~(3+)-Sm~(3+)间的能量传递,有效地增加了Ca_9Al(PO_4)_7∶Tb~(3+),Sm~(3+)的发射强度,能量传递的机理是电偶极-电偶极相互作用。另外,Ca_9Al(PO_4)_7∶Tb~(3+),Sm~(3+)的量子效率可以达到50.6%。上述结果表明,Ca_9Al(PO_4)_7∶Tb~(3+),Sm~(3+)材料在紫外-近紫外白光LEDs领域具有一定的潜在应用价值。     

Er3+单掺、Er3+/Yb3+共掺杂Ca12Al14O32F2的 制备及上转换发光性质

利用高温固相法成功制备了Er~(3+)单掺、Er~(3+)/Yb~(3+)共掺杂Ca_(12)Al_(14)O_(32)F_2上转换发光样品。在980 nm激光激发下,Er~(3+)单掺和Er~(3+)/Yb~(3+)共掺杂样品均呈现出较强的绿光(528,549 nm)和较弱的红光(655 nm)发射,分别归因于Er~(3+)离子的~2H_(11/2),~4S_(3/2)→~4I_(15/2)和~4F_(9/2)→~4I_(15/2)能级跃迁。随着Er离子浓度的增加,单掺杂样品上转换发光强度先增大后减小,最佳掺杂浓度为0.8%。共掺杂Yb~(3+)后,Er~(3+)的发光强度明显增大。还原气氛下合成的样品上转换发光强度增大约两倍,可能和笼中阴离子基团变化有关。发光强度和激发光功率的关系表明所得上转换发射为双光子吸收过程,借助Er~(3+)-Yb~(3+)体系能级结构详细讨论了上转换发射的跃迁机制。     

固态发光碳纳米粒子的制备及在潜指纹成像中的应用

采用热分解法, 以柠檬酸钠和尿素为前驱体, 通过控制反应温度制备了不需要结合任何固体分散基质即可呈现明亮固态发光的碳纳米粒子(CNPs). 利用X射线衍射(XRD), 透射电子显微镜(TEM), X射线光电子能谱(XPS)、 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和光致发光光谱(PL)等对CNPs的物相、 形貌和粒径、 表面基团及光学特性进行了表征. 结果表明, 该CNPs为无定形碳结构, 准球形形貌, 粒径分布在5~15 nm范围, 其表面存在C=O, C=N和O=C—N等基团. CNPs的水溶液和固体粉末在365 nm紫外光辐射下, 均呈现明亮的蓝绿色发光. 将该CNPs粉末用作荧光试剂可直接显现不同非渗透性客体表面的潜指纹(LFPs). 在365 nm紫外光激发下, CNPs粉末刷显后的LFPs细节特征清晰可辨, 强荧光背景客体表面的LFPs获得了高对比度的显现效果. 同时, 老化30 d的LFPs利用CNPs粉末也能够显现出可识别的指纹细节. CNPs发光粉末作为指纹试剂在刑侦领域具有潜在的应用前景.