1,3-丁二烯选择性加氢催化剂的设计策略以及构效关系

催化裂化是石油化工的核心单元之一.从催化裂化尾气中分离出来的碳四馏分富含许多的不饱和烯烃,如1-丁烯、顺、反式-2-丁烯以及少量的1,3-丁二烯,这些不饱和烯烃可以通过后续聚合反应,生成合成橡胶和工程塑料的重要原料,具有重要的应用价值.上述工艺过程对原料中1,3-丁二烯的含量(<100~200 ppm)有严苛的要求.采用选择性加氢技术对碳四馏分中的1,3-丁二烯进行选择性加氢,将其转化为更高附加值的单烯烃是一个理想的解决方案.然而,1,3-丁二烯加氢反应得到的单烯烃可能发生深度加氢得到副产物丁烷.因此,开发高效选择性加氢催化剂对碳四资源的利用具有重要的现实意义.另一方面,1,3-丁二烯加氢反应可以作为模型反应,用来考察选择性加氢催化剂的性能.基于此,该反应无论在工业界还是学术界均受到广泛关注.尽管如此,有关1,3-丁二烯加氢催化剂研究进展方面的综述极少.仅有关于1,3-丁二烯加氢作为模型反应的综述报道.本文对过去半个世纪以来1,3-丁二烯加氢反应中不同催化剂的发展历程进行系统综述,特别是包括Pd,Pt和Au等的单一贵金属催化剂.重点介绍以下内容:(1)固体催化剂构效关系,包括活性金属尺寸效应、晶面和形貌效应以及载体效应(晶相、孔道和酸碱性);(2)高性能催化剂的设计新策略,如单原子催化剂、核壳结构催化剂、金属-离子液复合催化体系以及载体的形貌调控;(3)催化剂的反应机理和失活机理.提出了1,3-丁二烯选择性加氢高性能催化剂开发面临的挑战,并对潜在的发展方向进行了展望.本文认为随着纳米技术和金属纳米材料合成方法的快速发展,对贵金属活性组分进行原子层面上的调控(包括形貌、尺寸以及单原子配位环境等)已成为可能.这将有助于研制出一类新型高性能选择性加氢催化材料,从而实现高转化率条件下高附加值单烯烃的定向转化.此外,载体的酸碱性和孔道结构的调控有助于进一步调节催化剂的抗积炭性能,也是未来发展的一个重要方向.     

n型IBC太阳电池选择性发射极工艺研究

为提升n型叉指背接触(IBC)太阳电池的光电转换效率,采用丝网印刷硼浆和高温扩散的方式形成选择性发射极结构,研究了硼扩散和硼浆印刷工艺对电池发射极钝化性能和接触性能的影响。实验结果表明,在硼扩散沉积时间和退火时间一定的条件下,硼扩散通源(BBr₃)流量为100 mL/min,沉积温度为830 ℃,退火温度为920 ℃时,发射极轻掺杂(p⁺)区域的隐开路电压达到710 mV,暗饱和电流密度为12.2 fA/cm²。发射极局部印刷硼浆湿重为220 mg时,经过高温硼扩散退火,重掺杂(p⁺⁺)区域的隐开路电压保持在683 mV左右,该区域方块电阻仅46 Ω/□,金属接触电阻为2.3 mΩ·cm². 采用该工艺方案制备的IBC电池最高光电转换效率达到24.40%,平均光电转换效率达到24.32%,相比现有IBC电池转换效率提升了0.28个百分点。     

LaCoO3对H2S选择氧化性能的影响

使用溶胶-凝胶法制备了LaCoO₃催化剂，采用XRD、BET和XPS等方式对催化剂进行了表征，考察了该催化剂制备过程中煅烧温度、表面活性剂PEG-6000和PEG-20000含量对其H₂S选择氧化制硫磺反应催化活性的影响。结果表明，表面活性剂PEG-6000及PEG-20000的添加能明显提高LaCoO₃的催化活性。0.02 mol La（NO₃）₃+0.02mol Co（NO₃）₂溶液中添加0.30 g PEG-20000、煅烧温度为650℃时所制备的LaCoO₃催化活性最好；在最佳反应温度260℃下，H₂S的转化率达到96.10%，硫选择性为93.77%。     

Al(CF3SO3)3催化选择性氧化甘油转化为甲酸

化石能源的日渐紧缺以及在使用过程中带来的环境污染引起了世界范围内学术界和工业界的密切关注,而生物柴油作为一种环境友好的可再生资源,可以替代化石能源,具有非常好的发展前景.虽然生物柴油生产过程中会产生大量甘油副产物,但是甘油也是一种重要的生物质平台分子,可用于生产多种高附加值的化学品.为了提高甘油的利用价值,同时探索一条高产率制备甲酸的可替代路径,本文研究了一个在较温和条件下,以三氟甲磺酸盐为催化剂,过氧化氢为氧化剂,将甘油选择性氧化为甲酸和乙醇酸的催化体系.结果表明,金属阳离子的催化活性与它们的水解常数(Kh)和内含水配体取代的交换速率常数(水交换速率常数, WERC)之间存在密切的相关性,适当的水解常数和较高的水交换速率常数有利于甘油氧化反应.在考察的多种金属三氟甲磺酸盐中,三氟甲磺酸铝(Ⅲ)是甘油选择性氧化为甲酸最有效的催化剂.在温度为70°C,反应12 h的条件下,甲酸收率可达72%.另外,反应体系中甘油、催化剂和H_2O_2的比例对甘油氧化产物分布有一定影响.一系列实验研究表明,催化体系中产生的Lewis酸和Br?nsted酸存在协同作用,具有适当Lewis酸和Br?nsted酸比例的金属盐呈现出良好的催化性能,催化剂过度水解可降低其催化活性.Al(OTf)_3原位水解过程中产生的Lewis酸性物种[Al(OH)_x]~(n+)和Br?nsted酸物种CF_3SO_3H是催化甘油转化的活性中心,另外在H_2O_2存在下产生的Al过氧物种可能是甘油氧化的活性中心.反应动力学和~1H NMR研究表明,在甘油转化为甲酸的过程中,甘油酸、乙醇酸和乙酸可能是反应的中间产物,可以继续氧化转化为甲酸.该催化剂体系同样适用于其他生物平台分子选择性氧化转化为有机羧酸,并且能够在甘油氧化反应中多次循环使用.Al(OTf)_3作为简单易得的催化剂具有高效的催化性能和优异的循环使用性能,这将为甘油选择性氧化转化为高附加值产品开辟一种新的方法.     

微波辅助合成镍离子表面印迹聚合物及其性能

本研究以镍离子为模板离子,水杨醛缩乙二胺席夫碱为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,以烷基化硅胶为载体,通过表面印迹法在微波条件下制备了镍离子印迹聚合物(IIP)。用傅里叶红外光谱(FITR)和扫描电子显微镜(SEM)对离子印迹聚合物进行了表征。通过研究吸附过程中pH值、温度和初始浓度等因素对IIP吸附性能的影响,确定最佳吸附条件为:pH=8,温度为30℃,吸附时间为40 min,浓度为30 mg·L~(-1)。结果表明,Langmuir等温线可以较好地描述IIP吸附过程,最大吸附量为24.23 mg·g~(-1),与饱和吸附量24.97mg·g~(-1)基本相符,符合准二级动力学模型。此外,对IIP进行了镍离子的选择吸附性能研究,其选择性系数远大于1,表明该聚合物有良好的选择性吸附性能。     

有机三溴化铵的选择性溴化反应研究进展

有机三溴化铵（OATBs）作为溴素的固体形式，具有优良的反应活性和热稳定性，是一类重要的溴化试剂，在有机合成中应用广泛。本文从反应类型、OATBs种类和作用机理等方面，对OATBs参与的溴化反应的研究进展进行了全面分析。通过与溴素对比，指出了该类化合物在芳基的选择性溴化、双键的立体选择性加成和羰基的α-溴代等方面的研究价值。针对研究现状，提出绿色、高效的反应体系是其未来的发展方向。     

区域品牌过度使用与投入不足的风险防范及规避

区域品牌作为一种公共物品，同其他公共物品一样具有非竞争性和非排他性的性质，现有理论和研究表明，这种性质决定了区域品牌具有“公共地悲剧”风险，这种风险表现为过度使用.但通过构建博弈模型，对比模型的纳什均衡解和帕累托最优解，可以发现区域品牌化过程中的“公共地悲剧”风险不仅表现为过度使用，也表现为投入不足，即具有双重性.并通过对这种双重性的内在机理进行分析，提出有效防范和规避“公共地悲剧”风险的政策建议.     

区域集群下板材订单配置模型及算法研究

针对集群企业板材资源滞留、无法共享、加工旺季材料短缺等问题,依据区域板材特性和区域企业集群地理相关优势,建立以减少需求方板材订单采购费用最小化为目标的板材订单分配模型,采用以粒子群、免疫算法相结合的混合调度算法。计算过程中,将订单分配对应企业编号作为免疫系统的抗体基因,通过比较适应度函数解与订单预算成本的关系,将抗体群区分为支配解与非支配解,提高算法对抗原的免疫能力和最优解的选择概率。最后以板材订单分配实例进行试验仿真,分别采用PSO算法与IA-PSO算法进行试验对比,对平台上6家订单发布企业寻找合适地理位置相近和价格相对低廉的供应商。试验结果表明,IA-PSO算法能够有效地解决区域集群内板材订单的匹配问题,并且在寻找价格更低和位置更合适的供应商上更有优势。     

2019年长三角区域中学数学青年教师教学设计大赛获奖名单

为保证大赛评奖环节的公正透明,《上海中学数学》编辑部特成立评委会,采用匿名评议方式,经过初审、复审以及专家面议,评出以下获奖者。在此向获奖者表示热烈祝贺!     

相对性区域创新指数与经济周期挖掘

提出了一类新的相对性区域创新指数,并采用世界专利申请数据对其进行了具体计算.基于区域创新同经济发展水平之间的超线性关系,该指数消除了经济发展水平对创新能力的影响,可以实现对不同发展水平的经济体之间进行有效的创新能力横纵对比.该创新指数尽管极其简单,却揭示出一系列迥异于传统认知的现象,例如中国大陆地区的技术创新能力在1980年代就已经位居世界前列.采用该指数,不但可以在较高水平上解释世界各国的经济增长,还发现它同经济增长率之间的相关性存在一个20年的经济周期.这些结果显示,该指数作为一个单一性指标,以极小的数据依赖就实现了较高程度的解释性,不但重新定位了世界各经济体的创新能力,对深入理解创新同经济发展之间的关系提供了新的角度,而且暗示着这类相对性经济指标的发展潜力与应用空间.