1,3-丁二烯选择性加氢催化剂的设计策略以及构效关系

催化裂化是石油化工的核心单元之一.从催化裂化尾气中分离出来的碳四馏分富含许多的不饱和烯烃,如1-丁烯、顺、反式-2-丁烯以及少量的1,3-丁二烯,这些不饱和烯烃可以通过后续聚合反应,生成合成橡胶和工程塑料的重要原料,具有重要的应用价值.上述工艺过程对原料中1,3-丁二烯的含量(<100~200 ppm)有严苛的要求.采用选择性加氢技术对碳四馏分中的1,3-丁二烯进行选择性加氢,将其转化为更高附加值的单烯烃是一个理想的解决方案.然而,1,3-丁二烯加氢反应得到的单烯烃可能发生深度加氢得到副产物丁烷.因此,开发高效选择性加氢催化剂对碳四资源的利用具有重要的现实意义.另一方面,1,3-丁二烯加氢反应可以作为模型反应,用来考察选择性加氢催化剂的性能.基于此,该反应无论在工业界还是学术界均受到广泛关注.尽管如此,有关1,3-丁二烯加氢催化剂研究进展方面的综述极少.仅有关于1,3-丁二烯加氢作为模型反应的综述报道.本文对过去半个世纪以来1,3-丁二烯加氢反应中不同催化剂的发展历程进行系统综述,特别是包括Pd,Pt和Au等的单一贵金属催化剂.重点介绍以下内容:(1)固体催化剂构效关系,包括活性金属尺寸效应、晶面和形貌效应以及载体效应(晶相、孔道和酸碱性);(2)高性能催化剂的设计新策略,如单原子催化剂、核壳结构催化剂、金属-离子液复合催化体系以及载体的形貌调控;(3)催化剂的反应机理和失活机理.提出了1,3-丁二烯选择性加氢高性能催化剂开发面临的挑战,并对潜在的发展方向进行了展望.本文认为随着纳米技术和金属纳米材料合成方法的快速发展,对贵金属活性组分进行原子层面上的调控(包括形貌、尺寸以及单原子配位环境等)已成为可能.这将有助于研制出一类新型高性能选择性加氢催化材料,从而实现高转化率条件下高附加值单烯烃的定向转化.此外,载体的酸碱性和孔道结构的调控有助于进一步调节催化剂的抗积炭性能,也是未来发展的一个重要方向.     

EMIES/p-TsOH型低共熔溶剂的合成及其氧化脱硫性能的研究

通过1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体（EMIES）和对甲苯磺酸（p-TsOH）的混合物制备EMIES/p-TsOH型低共熔溶剂。其结构特征通过红外光谱、氢谱和热重技术进行了分析。并以EMIES/p-TsOH作为催化剂与萃取剂，H₂O₂作为氧化剂研究了其对模拟油中的硫化物的脱除性能。考察了反应温度、n（H₂O₂）/n（S）比、低共熔溶剂加入量及硫化物类型对脱硫效果的影响。在最佳的条件下，模拟油中二苯并噻吩（DBT）、4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）和苯并噻吩（BT）的脱除率分别为96.2%、92.2%和88.8%。经过五次循环使用后，DBT的脱除率仍达到93.6%。对该脱硫体系进行了动力学分析，其表观活化能为66.4kJ/mol。     

钼改性页硅酸镍催化剂催化顺酐加氢性能

通过蒸氨法合成了一系列钼改性的页硅酸镍催化剂, 考察了钼含量对催化剂结构及其催化顺酐液相加氢性能的影响. 采用氮气物理吸附-脱附、 X射线衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 透射电子显微镜(TEM)、 氢气程序升温还原(H₂-TPR)、 氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、 吡啶吸附红外光谱(Py-IR)和原位X射线光子能谱(XPS)等手段对催化剂的结构和形貌等进行了表征. 结果表明, 助剂Mo的引入对催化剂结构形貌及其催化性能影响显著. Mo的引入提高了活性金属Ni的还原度, 增加了催化剂表面金属Ni⁰的数量, 金属Ni在还原过程产生氢溢流, 溢流氢将部分MoO₃还原为具有酸性的MoO_x物种, 由于金属Ni⁰与具有Lewis酸(L酸)特性的MoO_x及Ni^σ+的协同效应, 显著提高了催化剂对顺酐C≡C和C≡O的加氢活性. 当Mo含量(质量分数)为3%时, 其催化活性最高, 在160 ℃和5 MPa H₂气条件下, 反应3 h顺酐的转化率为100%, 产物γ-丁内酯的选择性为27%.     

脱硫菌在自然界硫循环中的作用与意义

硫是生命必需的大量元素，硫循环失衡会造成生态的破坏。通过对硫循环、脱硫细菌的概念的阐述以及对生物脱硫作用机理的介绍，综合分析了脱硫菌脱除不同硫分的作用方式以及脱硫的不同途径，并初步探讨了其在自然界硫循环中的作用与意义。     

WO3/g-C3N4异质结催化剂的制备及其氧化脱硫性能

以尿素和钨酸铵为原料采用浸渍法制备了金属氧化物三氧化钨（WO₃）与石墨相氮化碳（g-C₃N₄）异质结复合材料WO₃/g-C₃N₄。采用XRD、UV-vis、SEM、PL和XPS表征手段考察了催化剂的理化性质，发现WO₃与g-C₃N₄存在较好的相互作用和电子转移，保证了WO₃/g-C₃N₄本身所具有较高的氧化脱硫活性。以WO₃/g-C₃N₄作为催化剂，过氧化氢异丙苯为氧化剂，考察其光催化氧化脱硫性能，在反应温度80℃，O/S物质的量比为3.0的反应条件下，反应180 min，二苯并噻吩（DBT）转化率可以达到72.79%。通过游离基捕获实验，发现超氧自由基（·O₂^-）、电子（e^-）、羟基自由基（·OH）起到了促进反应速率的作用，并对该体系的反应机理进行了探讨。     

烯烃对噻吩在介孔分子筛Al-MCM-41活性位物种上吸附脱硫机制的影响

采用后嫁接法制备了不同铝负载量的Al-MCM-41分子筛。运用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py-FTIR等方法对分子筛进行物性表征，利用固定床评价其对噻吩的吸附性能。通过将分子筛吸附噻吩能力与分子筛的酸性质及织构性质进行关联，考察烯烃存在对Al-MCM-41活性位物种吸附脱硫机制的影响。结果表明，铝物种的引入即产生了B酸中心，也同时产生了两种类型的L酸中心L₁和L₂。引入低含量铝物种利于形成B酸中心和L₁型酸中心，引入高含量铝物种利于形成L₂型酸中心。其中，L₂型酸中心对噻吩的吸附效果最佳。烯烃和噻吩在B酸中心发生竞争吸附和催化转化反应，且催化转化反应占主导地位。L₂酸中心的存在促进了B酸中心上的催化转化反应，其所生成的大分子硫化物取代噻吩吸附在分子筛酸活性中心上提高了Al-MCM-41分子筛的饱和吸附硫容量。     

烧结烟气脱硫脱硝用活性炭混合钢渣复合材料的光谱学分析

钢渣是冶金工业中产生的主要固体废弃物,其产量约为每年粗钢产量的15%~20%。由于技术的局限,导致我国钢渣利用率较低,仅为年钢渣产量的10%,同时加之管理制度的不健全,导致钢渣大量露天堆放,对土地资源、地下水源,以及空气质量形成严重影响。固体废弃物再利用是资源可持续发展的重要途径之一,钢渣的主要化学成分为CaO, SiO2, Al2O3, MgO, Fe2O3, MnO, f-CaO等。面对上述问题,利用冶金固体废弃物与活性炭开发一种价格低廉且性能优越的活性炭混合钢渣复合材料,既是冶金固体废弃物的高附加值利用与资源可持续发展的重要途径之一,也是大幅降低改性活性炭生产成本与提高经济效益的重要途径之一。该研究创新性以活性炭与钢渣为研究对象,利用钢渣中含有的金属氧化物对活性炭进行改性处理制备用于烧结烟气脱硫脱硝的活性炭混合钢渣复合材料,通过搭建实验反应装置对活性炭混合钢渣复合材料的脱硫脱硝性能进行测试。利用X射线荧光光谱仪(XRF)对钢渣的化学成分进行测试与分析,比表面积及孔径测定仪(BET)对活性炭混合钢渣复合材料的孔结构进行测试与分析,傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对钢渣的结构组成进行测试与分析,扫描电子显微镜(SEM)对活性炭混合钢渣复合材料的微观结构进行测试与分析,以揭示活性炭与钢渣制备活性炭混合钢渣复合材料的机理,以及活性炭混合钢渣复合材料对烧结烟气脱硫脱硝的机理。结果表明:当钢渣为电炉热泼渣、钢渣与活性炭质量比为2∶4、钢渣与活性炭细度为400目时,活性炭混合钢渣复合材料具有良好的脱硫脱硝性能与合理的经济性,即脱硫效率为100%、脱硝效率为58%。活性炭混合钢渣复合材料具有的多孔结构对SO2和NO进行有作用,钢渣中Fe2O3与MnO2促使活性炭官能团进行催化还原反应提高脱硫脱硝性能,其中吸附作用是主导与前提,催化还原反应是辅助与协同。以期为高附加值的钢渣利用提供新途径,实现钢铁企业以废治废、以废增效的目的。     

凹凸棒石负载Cu-Fe-Co基催化剂组合体系用于CO加氢制备低碳醇

采用浸渍法(IM)和浸渍燃烧法(IMSC)制备了凹凸棒石(ATP)及凹凸棒石-多孔硅胶微球混合物(ATPS)负载CuFe-Co基改性费托催化剂,通过N_2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、H_2-程序升温还原(H_2-TPR)和CO_2-程序升温脱附(CO_2-TPD)等手段对催化剂进行了表征,并将它们应用于CO加氢制备低碳醇反应。结果表明,IMSC较IM制备催化剂更有利于CuO的负载、分散和还原,促进H_2和CO与Cu活性位的接触,但两者的最佳低碳醇合成温度均为280℃。通过对ATP和ATPS负载Cu-Fe-Co基催化剂(CFCK/ATP、CFCK/ATPS)与Cu/ZnO/Al_2O_3(CZA)甲醇催化剂的组合体系的优化,获得较理想的低碳醇合成催化剂组合体系CZA║CFCK/ATPS-IMSC。利用它们之间的"产物转化耦合效应",实现CO转化率为46.3%,低碳醇选择性为39.6%,C_(2+)醇含量为22.7%。     

H2SO4-H2O中硝酸铜对脱硫石膏晶须生长的影响

以处理后的脱硫石膏为原料,在H₂SO₄-H₂O体系中以Cu(NO₃)₂为晶形控制剂采用水热法制备脱硫石膏晶须,探讨了Cu(NO₃)₂对脱硫石膏晶须生长的影响机理。结果表明:Cu(NO₃)₂对脱硫石膏有明显促溶作用,其中Cu²⁺可减小溶液中各离子的活度系数,使溶液中的Ca²⁺浓度增大。NO^-₃通过静电作用在Ca²⁺周围聚集并对SO^2-₄产生屏蔽作用,导致脱硫石膏继续溶解并使Ca²⁺和SO^2-₄的浓度处于相对稳定状态,有利于半水脱硫石膏晶体的形核与生长。此外,Cu²⁺还可在晶须的生长过程中选择性吸附在晶须表面,生成CuSO₄,促进了脱硫石膏的结晶生长,最终在Cu(NO₃)₂用量为2.0%(质量分数)时制备的脱硫石膏晶须长径比约为73。