FER分子筛中铝原子的受限落位

分子筛是一类具有规则孔道或笼状结构的多孔材料,因其独特的结构和可调的酸性而广泛用于石油化工、精细化学品合成、现代煤化工等诸多行业.2006年Iglesia等在具有8元环孔道结构/侧口袋的FER和MOR分子筛上实现了无卤素添加、无贵金属存在条件下,由二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的反应.乙酸甲酯通过进一步加氢可实现煤基乙醇的绿色生产.MOR分子筛通常具有较高的催化活性,但失活迅速;FER分子筛表现出良好的催化稳定性,但活性较低.如何在保证FER分子筛稳定性的前提下,进一步提升其羰基化活性是目前研究的热点.前期理论和实验研究发现,二甲醚羰基化反应活性与分子筛8元环孔道中的Br?nsted酸位密度存在正相关.因此,通过优化合成条件,选择性调控铝原子分布在"ferrierite"笼中,可以提高FER分子筛的羰基化反应活性.尽管研究者已在调节FER分子筛铝分布方面进行了大量研究,但对于不同T位上Al原子的精准识别以及对应Br?nsted酸位的可接触性还缺少系统和深入的认识.本文选取了几种代表性模板剂,分别在碱性和含氟体系下制备了系列FER分子筛样品,利用Rietveld精修和模拟退火算法,在原子水平揭示了模板剂种类以及合成介质变化对Al原子在不同T位分布的影响,并结合二甲醚羰基化反应进行了结构和性能的关联.首先选取不同尺寸大小的环状胺(环己胺、哌啶、吡啶、吡咯烷)和链状胺(乙二胺)合成了具有相似形貌、孔结构、酸密度的系列FER分子筛样品.以CHA-Na-FER为例,PXRD精修结果显示,Na+(平衡35％的骨架负电荷)分布在10元环孔道中与O1形成氢键,质子化的环己胺分布在"ferrierite"笼中,并且环己胺上的N与O3形成氢键.这说明与O1相连的T3位以及与O3相连的T1位都有可能是Al富集的位置.为了进一步验证该结论,本文还精修了吸附探针分子吡啶的样品CHA-Na-FER-Py-60h.原粉以及吸附吡啶样品的精修结果表明,T1位和T3位是样品中铝富集的位置.随后,运用相同方法研究了Py-Na-FER,PI-Na-FER,En-Na-FER和Pyrr-HF-FER样品中的Al落位,发现T1/T3位均是样品中Al富集的位置.此外,理论计算结果表明T1/T3位上Al原子的取代能较低,说明Al优先取代T1/T3位上的Si,这与精修结果相一致.前期理论模拟结果表明,FER分子筛中T2-O5和T4-O7位点的CO插入反应能垒较低,是二甲醚羰基化反应的活性位.本文吡啶吸附实验、热重分析以及PXRD精修结果表明,FER分子筛中大部分Al富集在T1/T3位,与T2/T4位相关的Br?nsted酸约占18％～30％.最后,对各样品进行了二甲醚羰基化反应评价,结果显示PI-Na-FER,Py-Na-FER,En-Na-FER和CHA-Na-FER催化剂的乙酸甲酯生成速率相近,约为0.10 mol/(mol H+?h).Pyrr-HF-FER催化剂的乙酸甲酯生成速率最高,可达到0.16 mol/(mol H+?h),这可能是由于Pyrr-HF-FER催化剂具有更多T2/T4位相关的Br?nsted酸.虽然Pyrr-HF-FER催化剂的乙酸甲酯生成速率较其他四个催化剂有一定提升,但其仍远低于MOR分子筛上乙酸甲酯生成速率(0.40 mol/(mol H+·h)).综上,有机模板剂的选择与合成介质的改变对FER分子筛中Al分布的调控作用是有限的,即Al原子总是优先分布于T1/T3位.而与T1和T3位相关的Br?nsted酸位不是二甲醚羰基化反应的活性位点.因此与MOR相比,FER分子筛在二甲醚羰基化反应中表现出较低的催化活性.     

硅铝比对完全液相法制备的一步法二甲醚合成催化剂反应性能的影响

采用完全液相法制备了不同Si/Al摩尔比的浆状一步法二甲醚合成催化荆,在搅拌式反应釜中对其催化性能进行了评价.通过XRD,NH3-TPD-MS,H2-TPR和XPS等方法表征了催化剂的体相结构和表面性质.结果表明,完全液相法制备的CuZnSiAl催化剂在反应前其活性组分Cu主要以低价态存在,Cu晶粒大小是影响其活性的主...     

毛细管气相色谱法分析液化石油气中二甲醚

建立了液化石油气中二甲醚的毛细管气相色谱分析方法.利用丙酮作为溶剂吸收液化石油气中二甲醚,采用HP-1毛细管色谱柱进行分离,以氢火焰离子化检测器检测,外标法进行定量分析.二甲醚的体积分数在0.5%～30.0%范围内与色谱峰面积呈良好线性关系,二甲醚的定量下限为0.2%,测定结果的相对标准偏差为2.3%～7.3%(n=6...     

KIT-5负载离子液体催化甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚

采用包埋法将离子液体封装在分子筛KIT-5孔笼内,制备了四种负载型离子液体催化剂,用于甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚(PODE_n),研究了不同条件对三聚甲醛转化率和目标产物PODE_(3-5)选择性的影响。结果表明,催化合成PODEn的最佳反应条件为:反应时间2 h、100℃、甲缩醛与三聚甲醛物质的量比1.5、催化剂含量3%,在此条件下,四种催化剂均表现出了很好的催化效果。与离子液体催化剂相比,负载型催化剂的催化活性基本保持不变,而且性能稳定,可多次使用,具有一定的实用价值。     

低密度区二甲醚气相黏度的研究

采用振动盘黏度计对低密度区二甲醚的气相黏度进行了实验研究,温度范围为299～396 K、压力范围为0.1～1.2MPa,黏度测量的不确定度为±2.0%.利用实验数据,将摩擦理论与PR方程结合建立了二甲醚的黏度模型,黏度实验数据与模型的绝对平均偏差为0.40%,最大偏差为1.32%,可以满足工程应用.     

Synthesis of dimethyl ether from methane mediated by HBr (Special column of methane transformation, Article)

Dimethyl ether (DME) was synthesized from methane through a two-step process, in which CH₃Br was prepared from the oxidative bromination reaction of methane in the presence of HBr and oxygen over a Rh-SiO₂ catalyst and then, in the second step, CH₃Br was hydrolyzed to DME over a silica supported metal chloride catalyst. 12 mol%ZnCl₂/SiO₂ catalyst was found to be the most active, but it deactivated because of Cl⁻ losing.     

不同燃烧当量比对二甲醚燃烧的影响研究

利用分子束质谱结合真空紫外同步辐射光电离技术研究了低压层流预混二甲醚/氧气/氩气火焰.通过测量火焰物种的离子信号强度随燃烧炉位置的关系曲线,计算了主要火焰物种的摩尔分数曲线.分析了燃料当量比(φ)为0.8,1.0和1.5时主要火焰物种的摩尔分数曲线,阐述了燃烧当量比对低压层流预混二甲醚/氧气/氩气火焰化学结构的影响.研究为进一步认识二甲醚燃烧提供了实验数据.     

合成气一步法制二甲醚的动力学研究

采用固定床积分反应器，研究了用浸渍法制备的CuO-ZnO/Y-zeolite双功能催化剂上CO加氢直接合成二甲醚的反应动力学，按一氧化碳加氢先合成甲醇，再由甲醇脱水生成二甲醚两步串联的反应机理，分别建立了动力学模型，并对该催化剂对甲醇合成及甲醇脱水的机理作了探讨。模型的计算值和实验值能较好吻合，两步反应的表观活化能分别为27．98kJ/mol和30.62kJ/mol。     

MnO_x对Cu/γ-Al_2O_3催化剂结构及性能的调变作用(英文)

运用ＸＲＤ、ＴＰＲ、Ｈ２－ＴＰＤ等表征手段考察了Ｃｕ－Ｍｎ催化剂的物相结构、氢气的还原性能及Ｈ２的吸附性能;在高压微反色谱系统中进行了ＣＯ加氢合成二甲醚的研究并和表征结果相关联。评价结果表明,Ｃｕ－Ｍｎ双组分催化剂对一氧化碳具有很高的活性及二甲醇的选择性; ＸＲＤ测定结果表明, Ｍｎ的存在使得ＣｕＯ的分散度提高：ＴＰＲ结果表明,锰的存在阻碍了ＣｕＯ的还原,ＣｕＯ存在能够促进ＭｎＯｘ的还原,双组分催化剂的还原并不是单组分催化剂的简单叠加,说明在催化剂的制备过程中ＣｕＯ和ＭｎＯｘ之间发生了一定的相互作用。Ｈ２的脱附实验表明,Ｍｎ的添加增强了催化剂对Ｈ２的吸附能力。