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1.
分子筛是一类具有规则孔道或笼状结构的多孔材料,因其独特的结构和可调的酸性而广泛用于石油化工、精细化学品合成、现代煤化工等诸多行业.2006年Iglesia等在具有8元环孔道结构/侧口袋的FER和MOR分子筛上实现了无卤素添加、无贵金属存在条件下,由二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的反应.乙酸甲酯通过进一步加氢可实现煤基乙醇的绿色生产.MOR分子筛通常具有较高的催化活性,但失活迅速;FER分子筛表现出良好的催化稳定性,但活性较低.如何在保证FER分子筛稳定性的前提下,进一步提升其羰基化活性是目前研究的热点.前期理论和实验研究发现,二甲醚羰基化反应活性与分子筛8元环孔道中的Br?nsted酸位密度存在正相关.因此,通过优化合成条件,选择性调控铝原子分布在"ferrierite"笼中,可以提高FER分子筛的羰基化反应活性.尽管研究者已在调节FER分子筛铝分布方面进行了大量研究,但对于不同T位上Al原子的精准识别以及对应Br?nsted酸位的可接触性还缺少系统和深入的认识.本文选取了几种代表性模板剂,分别在碱性和含氟体系下制备了系列FER分子筛样品,利用Rietveld精修和模拟退火算法,在原子水平揭示了模板剂种类以及合成介质变化对Al原子在不同T位分布的影响,并结合二甲醚羰基化反应进行了结构和性能的关联.首先选取不同尺寸大小的环状胺(环己胺、哌啶、吡啶、吡咯烷)和链状胺(乙二胺)合成了具有相似形貌、孔结构、酸密度的系列FER分子筛样品.以CHA-Na-FER为例,PXRD精修结果显示,Na+(平衡35%的骨架负电荷)分布在10元环孔道中与O1形成氢键,质子化的环己胺分布在"ferrierite"笼中,并且环己胺上的N与O3形成氢键.这说明与O1相连的T3位以及与O3相连的T1位都有可能是Al富集的位置.为了进一步验证该结论,本文还精修了吸附探针分子吡啶的样品CHA-Na-FER-Py-60h.原粉以及吸附吡啶样品的精修结果表明,T1位和T3位是样品中铝富集的位置.随后,运用相同方法研究了Py-Na-FER,PI-Na-FER,En-Na-FER和Pyrr-HF-FER样品中的Al落位,发现T1/T3位均是样品中Al富集的位置.此外,理论计算结果表明T1/T3位上Al原子的取代能较低,说明Al优先取代T1/T3位上的Si,这与精修结果相一致.前期理论模拟结果表明,FER分子筛中T2-O5和T4-O7位点的CO插入反应能垒较低,是二甲醚羰基化反应的活性位.本文吡啶吸附实验、热重分析以及PXRD精修结果表明,FER分子筛中大部分Al富集在T1/T3位,与T2/T4位相关的Br?nsted酸约占18%~30%.最后,对各样品进行了二甲醚羰基化反应评价,结果显示PI-Na-FER,Py-Na-FER,En-Na-FER和CHA-Na-FER催化剂的乙酸甲酯生成速率相近,约为0.10 mol/(mol H+?h).Pyrr-HF-FER催化剂的乙酸甲酯生成速率最高,可达到0.16 mol/(mol H+?h),这可能是由于Pyrr-HF-FER催化剂具有更多T2/T4位相关的Br?nsted酸.虽然Pyrr-HF-FER催化剂的乙酸甲酯生成速率较其他四个催化剂有一定提升,但其仍远低于MOR分子筛上乙酸甲酯生成速率(0.40 mol/(mol H+·h)).综上,有机模板剂的选择与合成介质的改变对FER分子筛中Al分布的调控作用是有限的,即Al原子总是优先分布于T1/T3位.而与T1和T3位相关的Br?nsted酸位不是二甲醚羰基化反应的活性位点.因此与MOR相比,FER分子筛在二甲醚羰基化反应中表现出较低的催化活性. 相似文献
2.
AlOOH在一氧化碳加氢反应中结构与性能的研究 《燃料化学学报》2016,44(7):830-836
采用沉淀水热法,通过调变水热过程中水与凝胶的质量比制备了不同的AlOOH,将其与工业甲醇催化剂C302混合形成复合催化剂,考察复合催化剂对一氧化碳加氢的影响,同时运用XRD、FT-IR、BET、NH_3-TPD-M S、TG-DTG和H_2-TPR等技术对不同AlOOH进行了表征。结果表明,水热过程中水与凝胶的质量比对AlOOH择优取向晶面、孔结构、表面酸强度等存在明显影响,进而导致复合催化剂产物中出现分布不同的低碳醇或二甲醚。其中,当水和凝胶的质量比为2∶1时,AlOOH的(020)和(120)晶面择优取向,孔容增大,且其表面具有适宜的强弱酸比例中心,复合催化剂呈现出较高的低碳醇选择性,表明AlOOH具有碳链增长的作用,这为合成气制取低碳醇催化剂提供了新的思路。 相似文献
3.
采用包埋法将离子液体封装在分子筛KIT-5孔笼内,制备了四种负载型离子液体催化剂,用于甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚(PODE_n),研究了不同条件对三聚甲醛转化率和目标产物PODE_(3-5)选择性的影响。结果表明,催化合成PODEn的最佳反应条件为:反应时间2 h、100℃、甲缩醛与三聚甲醛物质的量比1.5、催化剂含量3%,在此条件下,四种催化剂均表现出了很好的催化效果。与离子液体催化剂相比,负载型催化剂的催化活性基本保持不变,而且性能稳定,可多次使用,具有一定的实用价值。 相似文献
5.
针对二甲醚(DME)低温低压数据缺乏和反应机理认识不统一问题,利用高压激波管进行点火延迟期测量实验,实验工况完整覆盖负温度系数(NTC:Negative Temperature Coefficient)区域。使用Aramco Mech 3.0机理对实验结果进行了数值仿真,发现与实验数据相比存在两个差异较大的典型区域:NTC高温拐点前温度区和NTC低温拐点后温度区。本文通过计算流体力学(CFD:Computational Fluid Dynamics)仿真分析,说明了热点的出现可以引起第一个区域内的差异。并且本文对DME低温反应进行动力学分析,认为第二个区域内的差异源自于机理本身。考虑用三次加氧反应优化DME机理,发现该路径对DME低温化学机理的改善贡献不大。但本文中的实验数据和DME的动力学分析为进一步优化DME低温燃烧反应动力学机理提供了思路和方向。 相似文献
6.
固态研磨-燃烧法制CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5二甲醚合成催化剂 总被引:1,自引:0,他引:1
以柠檬酸为燃烧剂,采用固态研磨-燃烧法和机械混合法制备了CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5CO2加氢一步合成二甲醚双功能催化剂.采用固定床反应器,在反应温度270℃、压力为3.0 MPa、空速4 200 h-1条件下,考察了催化剂对CO2加氢一步合成二甲醚的反应性能,并采用XRD、BET、H2-TPR、NH3-TPD及XPS对催化剂的结构进行了表征.评价结果表明:随柠檬酸量的增加,二甲醚选择性和收率呈峰形变化趋势;当柠檬酸的量等于化学计量比的100%时,制备的催化剂具有较好的催化性能:CO2单程转化率为24.8%、二甲醚(DME)的选择性和收率分别为35.3%和8.7%.表征结果表明:柠檬酸的量影响催化剂的比表面积、还原性能以及CuO和ZnO的晶粒尺寸等,进而影响催化剂反应性能. 相似文献
7.
以无水乙醇为溶剂,将Cu、Zn和Al的硝酸盐并流共沉淀在HZSM-5分子筛的悬浮溶液中,一步合成CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5双功能催化剂.研究了沉淀剂的种类、加入顺序和加入量对催化剂活性的影响.结果表明,以适量的草酸作沉淀剂,采用悬浮液并流共沉淀法制备的双功能催化剂,对CO2加氢直接合成二甲醚有较高的催化性能:在固定床反应器中,温度为270℃,压力为3.0 MPa,空速为4 800 h-1的反应条件下,CO2的单程转化率达到28.7%,二甲醚的选择性达到53.2%.BET、XRD、TPR、TPD和N2O滴定等对催化剂结构表征结果表明,双功能复合催化剂CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5的结构影响CO2加氢合成二甲醚的催化性能. 相似文献
8.
Xin-Lei WANG Kui MA Li-Hong GUO Tong DING Qing-Peng CHENG Ye TIAN Xin-Gang LI 《物理化学学报》2017,33(8):1699-1708
采用蒸氨法制备出不同Cu负载量的xCu/SiO_2-AE催化剂,并将其用于二甲醚水蒸气重整制氢反应。当Cu负载量为30%(w)时,30Cu/SiO_2-AE催化剂表现出最佳的催化性能。结果显示,该方法制备的催化剂表面具有高度分散的CuO和层状硅酸铜物相,经还原后分别形成Cu~0和Cu~+物种。与常规浸渍法制备的30Cu/SiO_2-IM催化剂相比,蒸氨法制备的30Cu/SiO_2-AE催化剂具有优异的催化稳定性和活性,这与其独特的层状结构和表面Cu~0与Cu~+之间的协同作用相关。 相似文献
9.
10.
采用共沉淀耦合机械混合法制备了Cu/ZnO/Al2O3/Cr2O3+H-ZSM-5双功能催化剂,并用于二甲醚水蒸气重整制氢反应,结合热重、傅里叶红外光谱、XRD、BET、H2-TPR表征,考察了焙烧温度对Cu/ZnO/Al2O3/Cr2O3催化剂物理化学性质及双功能催化剂催化性能的影响。研究结果表明,400℃焙烧时,析出CuO粒子的同时伴有尖晶石相,进而在反应过程中对金属铜粒子起到良好的隔离作用。而焙烧温度较低时,催化剂分解不完全,催化剂活性位较少。焙烧温度大于500℃时,CuO粒子发生二次团聚,同时尖晶石相大量生成,造成催化剂活性位减少,活性较低。合适的焙烧温度为400℃,此时二甲醚转化率为92.9%,氢气收率可达到76.5%,具有较好的反应效果。 相似文献