钛锆复合氧化物载体的制备、物化性质及在催化反应中的应用

 TiO2-ZrO2复合氧化物具有比TiO2和ZrO2更高的比表面积、更好的热稳定性和更强的表面酸碱性,作为催化剂载体已引起很大的研究兴趣并得到了重要的应用. 本文主要介绍了TiO2-ZrO2复合氧化物载体的制备方法以及织构、结构和表面酸碱性等物化性质,并对其在催化反应中的应用进行了综述.  

SO^2—4／ZrO2—SiO2催化剂的酸性及结构表征

采用指示剂法及吸附吡啶的红外光谱法，考察了催化剂的酸性；用ＸＲＤ，ＩＲ，ＸＰＳ及热分析等对催化剂的结构进行了表征；用ＢＥＴ法测定了催化剂的比表面积，并研究了催化剂的组成及焙地催化剂比表面积的影响。实验结果表明，一般在４５０℃以上焙烧的ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２－ＳｉＯ２催化剂均具有超强酸性，催化剂的酸强度随焙烧温度的增高有所增强，吸附吡啶的红外不谱表明该催化剂具有较高的Ｌｅｗｉｓ酸量。通常８００℃以下  

ZSM-5型分子筛的表面酸性与催化活性

合成了一批不同硅铝比的HZSM－5沸石分子筛，并用CO62 ,Fe^3 离子对其进行改性，测定了它们在醛氨缩合反应合成吡啶中的活性和选择性。对照它们的NH3－TPD，吡啶吸附红外光谱，研究了催化剂的表面酸性与醛氨缩合催化活性的关系。研究表明，硅铝比较小时，HZSM－5的酸中心较多，但过多的酸中心会引发其它的裂解反应和缩合反应，从而降低催化剂的活性和选择性；当硅铝比为120左右时，催化活性达到最大，吡啶碱产率达60％；若继续增大硅铝比，则无足够的酸中心进行反应，用Co^2 ,Fe^3 离子对HZSM进行改性，其B酸中心变化不明显，L酸中心减少，对氨气的吸附能力有所下降，从而保证了适当的酸中心暴露，有利于反应，采用CoZSM-5催化剂，吡啶碱产率可达78％。  

混合金属络合物羟基镍铝交联蒙托土的表面酸性及催化性能

用NH_3-TPD,IR技术研究了混合金属络合物羟基镍铝交联蒙托土的表面羟基和表面酸性。考察了制备方法、Al/Ni比对其表面酸性的影响,同时用异丙苯裂解反应表征了其催化性能。结果表明,交联蒙托土存在L酸和B酸,其中以L酸为主。表面酸性可能来源于柱子和表面羟基,柱子的热稳定性对表面羟基,表面酸性均有较大影响。Ni的引入增加了L酸和B酸,取代法制备的样品具有比共聚法的样品更强的酸性。交联蒙托土具有较好的异丙苯裂解性能,Ni的引入使其活性有较大的增加。  

SO_4~(2-)/ZrO_2-SiO_2催化剂的酸性及结构表征

采用指示剂法及吸附吡啶的红外光谱法，考察了催化剂的酸性；用ＸＲＤ、ＩＲ、ＸＰＳ及热分析等对催化剂的结构进行了表征；用ＢＥＴ法测定了催化剂的比表面积，并研究了催化剂的组成及焙烧温度对催化剂比表面积的影响．实验结果表明，一般在４５０℃以上焙烧的ＳＯ４２－／ＺｒＯ２ＳｉＯ２催化剂均具有超强酸性，催化剂的酸强度随焙烧温度的增高有所增强；吸附吡啶的红外光谱表明该催化剂具有较高的Ｌｅｗｉｓ酸量．通常８００℃以下焙烧的催化剂均为非晶态，高于８００℃焙烧硅锆比大于９的样品时，可得到一种新的结晶态物质．催化剂的比表面积一般在４００ｍ２／ｇ左右．  

有机弱碱体系中氢型硅铝MCM-41介孔分子筛的合成及表征

以有机胺为碱源合成出硅铝介孔分子筛ＭＣＭ－４１， 并将合成产物的性能与采用传统方法（以氢氧化钠为碱源）合成的产物进行了对比． 所合成产物经焙烧脱除有机表面活性剂后即为氢型． ＸＲＤ和ＴＥＭ 结果表明， 所合成的产物骨架具有很高的有序度． 固体核磁共振结果显示， 铝原子以四配位的形式存在于样品的原粉中． 经过高温焙烧， 有少量骨架铝脱出骨架， 转变成六配位形式． 程序升温吡啶吸附红外光谱证明焙烧后产物具有一定的表面酸性  

锌含量对Zn/HZSM-5催化剂性能的影响

 研究了不同锌含量的Zn／HZSM－5分子筛的表面酸性及其对正己\r\n烷芳构化反应的催化活性、选择性和稳定性．结果表明，锌组元的引入\r\n减少了HZSM－5表面的B酸，增加了L酸，总酸量增大；正己烷转化率随\r\n锌含量的增加先降低后升高；芳烃产率和芳构化选择性则随锌含量的增\r\n加先增大后趋于平缓；反应过程中催化剂的积炭速度、孔体积和比表面\r\n积下降速度都随着锌含量的增加而加快；锌含量大于1％时，Zn／HZSM\r\n－5的催化稳定性不如HZSM－5，且随着锌含量的增加失活速度加快．优\r\n选的锌含量为1．0％～2．9％．此外，讨论了Zn／HZSM－5的催化性能\r\n与其表面性质的关系．  

改性对β沸石表面酸性及丙烯水合醚化反应性能的影响

采用浸渍法和离子交换法，制备出一系列改性β沸石催化剂，考察了改性剂对β沸石表面酸性及丙烯水合醚化反应性能的影响。结果表明：硼、锌、铝改性可以提高β沸石的L酸中心，磷、镧、铈改性后β沸石的B酸中心增加。催化剂的B酸和L酸中心与丙烯转化率和异丙醚选择性之间存在着一定的对应关系：B酸量增加有利于提高丙烯转化率，L酸量增加有利于提高异丙醚的选择性。合适的B／L酸比例是催化剂同时具有高活性和高异丙醚选择性的关键。  

杂多酸在膨润土上的固载化：Ⅰ.表面酸性和吸附机理的研究

本文研究了四种具有Ｋｅｇｇｉｎ结构的杂多酸在膨润土及其酸处理样品上的吸附，利用Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂法和丁胺滴定法测定了膨润土吸附ＰＷ１２和ＳｉＷ１２前后表面酸强度和酸度的变化。实验表明：四种杂多酸在不同载体上的吸附，对溶剂是有选择性，在一些有机溶剂中，ＰＷ１２和ＳｉＷ１２的吸附等温线都呈Ｌａｎｇｍｕｉｒ型，而ＰＭｏ１２和ＳｉＭｏ１２的吸附等温线随溶剂的不同呈现不同的形式。膨润土吸附杂多酸后酸强度不  

Nb2O5/TiO2催化剂表面铌氧物种的分散状态和催化性能

用X射线粉末衍射(XRO)、拉曼光谱(LRS)、Hammett指示剂和微反测试等方法考察了负载型Nb2O5/TiO2催化剂表面铌氧(NbOx)物种的分散状态、表面酸性和催化异丁烯(IB)与异丁醛(IBA)缩合生成2，5-二甲基．2，4．己二烯(DMHD)反应的催化性能．实验测得Nb2O5在TiO2表面的分散容量为0．94mmol／100m^2TiO2，与“嵌入模型”理论计算值相近．当负载量低于分散容量的1／3时，Nb2O5主要以孤立的NbOx物种通过Nb—O—Ti链与载体表面相连，这种孤立的NbOx物种酸性很弱，催化活性很低．随负载量的增加，孤立的NbOx物种通过Nb—O—Nb键连接聚合，表面酸性增强，IB与IBA缩合生成DMHD的转化数(TON)增加．当Nb2O5负载量超过分散容量时，表面NbOx物种主要是通过Nb—O—Nb化学键相连形成多层的Nb2O5虽然催化剂的强酸中心数量有所增加，但NbOx物种表面利用率下降，催化活性增加幅度趋缓．