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用原位变温 31P NMR和分子模拟研究了手性氮磷配体与金属钌的配位过程。首先确定了配体及其与金属的配合物的化学位移信号分别在δ=-13.0ppm和δ=48.2ppm。配位过程在293~343K温度范围内,相继生成四配位和五配位中间体。四配位体在 31P NMR上对应于30.8ppm和-15.0ppm的两个信号;五配位中间体对应于35.1ppm和-16.5ppm的两个信号;最后在343K,产物中只有六配位的配合物存在,其信号出现在48.2ppm。为了得到各种中间体的结构,用分子模拟方法进行了结构优化计算,并比较了它们的构象能。计算结果表明,四配位中间体有两种构象,能量相差9kcal·mol-1,它们可能同时存在于平衡状态。而五配位中间体只有一种绝对优势构象,尚有一个磷原子未参与配位。六配位的钌金属配合物的结构优化结果显示,两个氯原子分别位于PNNP原子所构成平面的两侧。其构象能为162.0kcal·mol-1,其中键角能的贡献是112.5kcal·mol-1,而非键静电作用是-41.4kcal·mol-1,这表明分子内的静电吸引力对于形成完全配位产物是十分有利的,但是收敛的配体分子却承受了较大的键角张力。  相似文献
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