纳米SnO2高效催化烯烃与H2O2环氧化反应研究

构建了用于催化烯烃与过氧化氢环氧化反应的高效、 绿色催化反应体系. 首先, 通过水热合成法制备了纳米SnO₂, 并在320 ℃下煅烧. 随后, 对所有催化剂进行X射线衍射(XRD)、 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征. 进一步将催化剂用于以H₂O₂水溶液为氧化剂环氧化各种官能化烯烃(包括环烯烃, 苯乙烯和直链烯烃)的反应, 以高转化率和高选择性得到了环氧化物. 在相似的反应条件下, 发现合成的纳米SnO₂-170催化剂在催化1-甲基环己烯与H₂O₂的环氧化反应中的活性最佳, 在2 h内1-甲基环己烯的转化率达到100%, 环氧化物选择性达到100%.     

"一锅法"N-(2-苯甲酰胺苯基)-水杨醛亚胺/TiCl4·2THF催化乙烯聚合

报道了4个含苯甲酰胺取代的水杨醛亚胺配体: N-(2-苯甲酰胺苯基)-水杨醛亚胺(L1)、 N-(2-苯甲酰胺苯基)-3-甲基水杨醛亚胺(L2)、 N-(2-苯甲酰胺苯基)-3-叔丁基水杨醛亚胺(L3)和N-(2-苯甲酰胺苯基)-3,5-二溴水杨醛亚胺(L4)的合成, 采用 ¹H NMR和HRMS对其结构进行了表征. 在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下, 以L3与TiCl₄·2THF为模型催化体系, 在最佳陈化条件(陈化温度为25 ℃, 陈化时间为30 min, 配体与TiCl₄·2THF的摩尔比3∶1)下, 考察了L1~L4/TiCl₄·2THF催化体系Al/Ti摩尔比、 反应时间、 反应温度和聚合压力, 以及配体结构等对乙烯聚合的影响. 结果表明, 随着在水杨醛骨架上氧原子邻位取代基位阻的增大, 催化体系的活性及所得聚乙烯的分子量均有增加, 其中以L3的催化活性最高, 达到224 kg PE/(mol Ti?h). 采用高温 ¹H NMR, ¹³C NMR, GPC-IR和DSC等对由不同配体L1~L4/TiCl₄·2THF得到的聚乙烯样品的微观结构与热性能进行了分析与表征, 结果显示样品为线性高密度聚乙烯, M_n=5.9×10 ⁴~11.9×10 ⁴, 分子量分布(PDI)为21.9~72.1.     

CO加氢制备低碳烯烃Fe基、Co基催化剂研究进展

CO加氢制备低碳烯烃是非石油路线获得烯烃的重要反应，其反应路线有直接法和间接法。直接法制备低碳烯烃具有反应路线短、能源利用率高、经济高效等优势。综述了近年来Fe基催化剂、Co基催化剂在CO直接制备低碳烯烃中的研究进展。分析认为：费托合成过程产物选择性遵循Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布规律，助剂和载体的使用一定程度提高Fe基、Co基催化剂的低碳烯烃选择性。     

镍催化不对称酰基化反应研究进展

手性羰基化合物是天然产物和药物中的重要结构单元,也是反应性最为丰富的重要合成中间体.过渡金属催化不对称酰基化反应是构建该重要结构单元的高效方法之一,近些年来,具有独特催化活性的丰产金属镍催化剂也被广泛应用于不对称羰基化合物的合成.综述了近些年来镍催化不对称酰基化反应领域的新研究进展,主要包括镍催化不对称烷基-酰基偶联反应、烯烃不对称氢酰基化反应以及烯烃不对称酰基官能团化反应等.     

苯乙烯及其衍生物的生物氨羟化反应用于β-氨基醇的高效合成（英文）

氨基醇是非常重要的手性砌块,广泛用于药物、天然产物、氨基酸及其手性助剂的合成.迄今为止,超过300000种含有此类结构单元的化合物已被报道,其中包括2000多种天然产物、80多种已获批准的药物以及超过100种候选药物.鉴于β-氨基醇的重要作用,对映选择性高效合成β-氨基醇具有非常重大的意义.过去几十年,研究人员一直致力于β-氨基醇高效合成方法的开发.其中,通过利用过量的胺作为胺供体直接与环氧化物进行氨解反应,是合成β-氨基醇最为实用和认可的方法之一.此外,科学家也开发了使用各种路易斯酸或在不同有机溶剂中反应的化学法来提高环氧化物氨解反应的效率.然而,这些方法普遍存在反应温度高、催化剂用量大、催化剂对水敏感以及有机溶剂危害大等缺陷.为了解决这些问题,研究人员进一步开发出了水溶液体系中不依赖催化剂的环氧化物氨解反应,用于氨基醇高效合成.但该方法仍然需要以高反应活性的环氧化物作为起始原料,导致其在选择性控制和后期应用方面存在一定的问题.此外,环氧化物(尤其是手性环氧化物)难以制备,通常需要金属催化剂在苛刻的反应条件下进行.相比之下,以廉价易得的烯烃作为底物,通过Sharpless不对称胺羟化...     

过渡金属催化炔类高分子合成进展

过渡金属催化反应的蓬勃发展有力地推动了结构多样、功能丰富的炔类高分子的合成和应用研究.从炔烃单体出发合成炔类高分子经典的策略包括：(1)炔基碳氢(卤)键活化,对应偶联聚合;(2)金属卡拜或卡宾对碳碳三键的活化,对应复分解聚合.最近,我们课题组的工作引入了第三种模式,即通过炔丙位化学键的活化,形成联烯基金属物种,进而介导累积烯烃的原位生成并链式聚合,得到炔烃主链.本专论围绕以上3种反应模式,论述近年来具有代表性的炔类高分子合成方法新发展,并从机理的角度重点讨论新兴的链式聚合方法.     

膦酚中性镍催化烯烃聚合及烯烃与极性单体共聚研究进展

烯烃与极性单体共聚制备功能化聚烯烃最为直接,但存在诸多挑战,是聚烯烃领域近20年的研究热点与难点。后过渡金属催化剂在功能化聚烯烃合成上具有优势,已经涌现出了二亚胺、水杨醛亚胺、膦磺酸镍钯经典催化体系;相比之下,膦酚镍催化体系早期关注较少。然而,近期对于膦酚镍催化体系的研究已经揭示,膦酚镍催化体系将是一个极具基础与应用前景的体系。本文总结近5年膦酚镍催化剂的结构特点,综述其在乙烯聚合、乙烯与极性单体共聚合、丙烯与极性单体共聚合方面的重要进展,并总结出膦酚镍催化剂的优势,对极性单体种类、催化剂结构设计、丙烯与极性单体立构规整共聚、聚合反应机理、功能化聚烯烃综合性能进行了展望。     

钯催化烯丙基磺酰胺的分子内胺氟化反应

报道了钯催化的非活性烯烃的胺氟化反应,在酸性添加剂HOAc的作用下,反应以较好的收率和区域选择性地得到6-endo环合产物,实现了氟代的环状磺胺类产物的有效合成.     

H-SAPO-18催化甲醇制烯烃反应的芳烃烃池机理：基于范德华校正的密度泛函理论研究

由于可以从非石油资源如煤、天然气、生物质等出发制备低碳烯烃,分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在学术界和工业界引起了广泛的研究兴趣. H-SAPO-34是目前表现优异性能的分子筛催化剂之一,其双烯(乙烯+丙烯)的选择性在80%以上,已经实现了工业化应用.为了提升MTO反应的选择性,以及调控乙烯丙烯的选择性之比,非常有必要从反应机理出发来优化设计新的催化剂.然而,由于MTO催化反应产物复杂多样,对MTO反应机理的认识还存在很大的争议.目前基本能够接受的是MTO催化反应沿着烃池机理进行.在此反应机理中,无机分子筛和有机烃池活性中心形成共催化剂,甲醇进攻有机活性中心生成烷基链,此烷基链断裂得到烯烃产物.目前提出的烃池活性中心主要包括多甲基苯和烯烃自身,它们分别沿着各自的循环反应网络(芳烃循环和烯烃循环)生成烯烃产物.有文献指出在H-ZSM-5分子筛中芳烃循环主要生成乙烯,而烯烃循环主要生成丙烯等产物.因此,系统研究分子筛结构对两条循环网络相对贡献程度的影响规律,从而阐述分子筛结构和MTO催化性能之间的关系具有重要的意义. H-SAPO-18是一类结构上与H-SAPO-34相类似的分子筛,其笼由八元环孔道互联.实验研究指出,其也具有优异的MTO催化性能.在本工作中,我们利用包含范德华相互作用校正的交换相关泛函(BEEF-vdW),系统研究了H-SAPO-18分子筛中的芳烃循环反应机理.所有计算用VASP程序包完成, H-SAPO-18用48T周期性结构模型表示.利用静态吸附和相互转化的自由能变化情况,我们首先确认了反应条件下H-SAPO-18中最稳定的多甲基苯的结构.计算结果指出,1,2,4,5-四甲基苯的吸附能最强,而六甲基苯是主要存在的多甲基苯组分.多甲基苯在分子筛孔道内的稳定性主要由两个相反的作用共同影响：范德华相互作用引起的吸引,以及分子筛孔道结构引起的排斥.在芳烃循环路线中,乙基侧链的增长是反应的关键基元步.吉布斯自由能分析指出芳烃循环路线中,在反应温度673 K下H-SAPO-18中的六甲基苯并不比五甲基苯,四甲基苯的活性高,这与H-SAPO-34分子筛中的结果相一致. H-SAPO-18中的四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯的总吉布斯自由能垒分别是208,215,239 kJ/mol.六甲基苯循环路线所表现出的高反应能垒的一个原因,是由于分子筛几何限域效应引起的熵增加所致.通过与烯烃循环路线的动力学进行比较,本文芳烃循环路线动力学的工作可以为MTO催化反应机理的研究提供一些启示.     

碳纳米管封装铁纳米粒子催化剂上CO加氢制低碳烯烃

由于石油资源的逐步枯竭,近年来费托(F-T)反应因其可以高效将煤、天然气和生物质等转化成液体燃料和高值化学品而越来越受到人们的关注。相比于Co, Ni和Ru等F-T催化剂, Fe基催化剂因其价格低廉,产物分布广而被广泛研究。以合成气直接制备低碳烯烃的F-T过程为例,铁基催化剂通常会因积碳和烧结的问题,而导致失活。因此,人们通常使用一些氧化物载体,比如氧化硅,氧化铝或者分子筛来分散并稳定铁粒子。但是这类氧化物载体通常与铁有非常强的相互作用,特别是在铁粒子较小的情况下,容易生成一些难于还原的硅酸铁和铝酸铁。而活性炭、碳纤维等惰性载体与铁的相互作用较弱,不足以稳定小的铁粒子在而反应过程中聚集。近来,我们组提出了利用石墨烯碳层封装过渡金属粒子作为催化剂,利用“穿透”的金属电子来催化反应,从而可以使活性中心和反应介质隔离,有效地增强了非贵金属催化剂的活性和稳定性。在此基础上,我们组和其他课题组的研究表明,一系列石墨烯碳层封装的非贵金属催化剂在燃料电池阴极氧还原反应,电催化析氢反应,染料敏化太阳能电池中的I3–还原反应以及催化氧化还原反应中都有着广泛的应用前景。这种材料中碳层不仅能在氧化气氛、酸性介质中保护包覆的金属,防止其被氧化或者腐蚀,还与包覆的金属有着较强的相互作用,可以促进非贵金属的电子向碳层表面的转移,有望在一些苛刻的反应条件下实现对贵金属催化剂的替代。本文进一步拓展了其在高温反应中的应用,发现豆荚状碳纳米管封装的金属铁纳米粒子在合成气制备低碳烯烃中可以有效防止金属铁纳米粒子的烧结和聚集,因此表现出优异的低碳烯烃选择性和催化稳定性。我们利用一步化学反应法合成了豆荚状碳纳米管封装的铁纳米粒子催化剂(Pod-Fe),并通过酸洗除去碳管外面裸露的铁粒子。透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)表明酸洗后铁粒子被包覆在碳管内,并且呈金属态,而酸洗前,则还有大量的氧化铁粒子分布于碳管外部(FeOx/Pod-Fe)。将酸洗前后的两个催化剂用于固定床气相F-T反应中。通过调节空速和温度考察了它们的催化反应性能,结果表明两个催化剂在不同的反应条件下都有着良好的低碳烯烃选择性。不同反应温度下,它们表现出不同的变化趋势：Pod-Fe活性随着温度的升高而缓慢增长,至380 oC都没有明显的失活现象;而对于FeOx/Pod-Fe催化剂,随着温度的升高, CO的转化率先升高,在300 oC时达最高,但随着温度进一步升高,活性迅速降低,呈现一个火山型曲线。 TEM结果发现,反应后FeOx/Pod-Fe催化剂粒子上产生了很多杂乱的碳丝,并且铁粒子有着明显的聚集长大。而Pod–Fe催化剂即使在380 oC反应后,其形貌仍然保持完好,没有积碳产生,粒子也没有发生聚集和长大。进一步在320 oC下120 h的寿命试验发现, Pod-Fe催化剂的初始活性较低,但经20 h的活化阶段,活性会先增加后略有下降,20 h后趋于稳定。而FeOx/Pod-Fe催化剂在反应初始虽然表现出较高的活性,但是随着时间进行,活性迅速下降一半以上,最后趋于稳定。同时结合反应后TEM和XRD的结果发现碳管外部裸露的铁粒子会在反应过程中形成碳化铁物种,并随着反应进行产生聚集,并伴有大量积碳,导致活性迅速下降;而碳层的包覆对于铁粒子有着很好的稳定作用,使得铁粒子能够在高温反应中保持稳定,并且没有积碳的产生。由此可见石墨烯碳层可以有效保护其包覆的金属粒子,并且能够提高其在高温反应下的低碳烯烃选择性和稳定性。此类催化剂有望在一些苛刻条件下的多相催化反应中得到广泛应用。