近红外光谱结合共识模型快速检测果酒的总酚含量

果酒发酵中的多酚是引起果酒口感、颜色变化的重要因素。为保证果酒品质,有必要开发一种快速监测发酵过程中多酚含量变化的技术。收集不同批次成熟期的蓝莓、桑葚为原料,分别碾压成汁,同时按比例混合二者,于小型发酵罐进行发酵。通过离线收集不同发酵时段的发酵液于离心管,高速离心后取上清液置于棕色瓶保存,共计得到48个果酒发酵样本。将上清液置于三个平行样比色皿,以傅里叶快速变换近红外光谱仪(FT-NIR)采集其透射光谱,取平均值作为该样本的光谱信号。然后将棕色瓶内的发酵液以国标法(即以标准液的吸光度值制定标准曲线)测定各样品的总酚含量,以duplex法计算样本光谱之间的距离且按2∶1的比例划分为训练集和预测集。采用间隔偏最小二乘法(iPLS)将训练集样本的透射光谱与总酚含量之间构建定量模型,间隔数从2依次变化到60个。该研究创新之处是使用共识方法融合多个已构建好的iPLS成员模型,按一定的共识规则分配权系数。通过各成员模型交互验证的残差及其残差之间的相关性来优化各成员模型的线性组合,以拉格朗日乘数法求解各成员模型的权系数,使间隔偏最小二乘-共识模型(consensual iPLS,CiPLS)的交互验证均方根误差最小。相比于全局PLS模型、划分不同间隔数量时的iPLS模型,CiPLS均具有较小的预测误差。当划分39个间隔时由三个iPLS成员模型(即14th,16th,18th)组成的共识模型误差最小为124.2,交互验证相关系数为0.944,对预测集样本的预测均方根误差为163.4,预测相关系数为0.931,预测性能均优于PLS和iPLS模型。另外,作为对比选用连续投影算法与无信息变量剔除法来优化光谱模型,其预测性能均不及本文提出的共识模型。分析各iPLS模型预测残差之间的相关性,发现共识模型主要是融合那些具有较高预测性能且模型间较低相关性的成员模型。结果表明,光谱分析结合共识方法可提高回归模型的预测精度、减少建模所需变量数,能够用于果酒总酚含量的离线快速检测。     

一个富路易斯碱位配合物的合成、结构及对痕量Ag+的荧光检测

通过溶剂热方法合成了一个由氢键拓展的携带路易斯碱位的三维超分子配位聚合物：{[Cd（HTZ-IP）（HPYTZ）（H₂O）₂]·5H₂O}_n（HTZ-H₂IP=5-（5-四氮唑基）间苯二甲酸;HPYTZ=3,5-（4-吡啶基）-1,2,4-三唑]。X射线单晶衍射结果表明,中心镉离子由含氮杂环羧酸配体和富氮辅助配体连接成"有悬挂手臂"的一维链,而链间则凭借配位水和2个配体的氢键作用拓展成三维超分子化合物。有趣的是配合物存在大量裸露的未配位的N原子,此N原子具有路易斯碱性质,能与路易斯酸性质的Ag⁺有效结合,从而引起配合物的荧光猝灭。该性质能在无色溶液中有效检测10^-4~10^-6 mol·L^-1范围内的痕量Ag⁺离子。     

2-炔基苯胺与二芳基碘鎓盐的选择性芳基化/环化串联反应

有机高价碘试剂是一类环境友好、制备简单且性质温和的有机合成新试剂。近年来,有机高价碘试剂因表现出新颖、独特的反应性能而受到化学工作者广泛关注,成为有机合成重要研究领域之一。二芳基碘鎓盐是有机高价碘试剂的一个重要组成部分,是一类具有较高普适性的芳基化试剂,可用于羰基化合物、烯烃、炔烃和杂原子亲核化合物等的芳基化反应。目前,二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂对具有单一芳基化位点化合物的芳基化已经有了非常广泛而深入的研究。对于具有两个甚至多个芳基化位点的化合物(如同时具有胺基和炔基),其芳基化选择性问题仍缺乏系统研究。特别是在多个芳基化位点共存时如何能够使芳基化发生在某一特定位点仍然是一大难题。这限制了二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂更广泛的应用。因此,我们选用2-炔基苯胺(含有胺基和炔基两个芳基化位点)作为原料,通过溶剂的选择以及溶液酸碱性的调控来改变不同芳基化位点的反应活性,通过催化剂的调变来改变二芳基碘鎓盐芳基化反应的能力,从而找出最优条件实现底物分子的选择性芳基化反应,并利用剩余活性位点实现分子内的环化反应,从而实现芳基化-环化串联反应合成一系列N-芳基吲哚类化合物。在对模型底物进行条件筛选实验时发现,以2-乙基辛酸铜(Cu(OCOC8H17)2)作催化剂,二异丙基乙基胺(DIPEA)作碱,1,2-二氯乙烷(DCE)为溶剂,反应以最高93%的收率得到1,2-二苯基吲哚。使用该最优反应条件,一系列2-炔基苯胺都能与二芳基碘鎓盐很好地发生反应并且以良好到优秀的产率(71%–98%)得到目标产物N-芳基吲哚。此外,2-炔基苯胺与非对称的二芳基碘鎓盐也能发生反应,实验结果证明为位阻较小的芳基对胺基进行了N-芳基化反应。通过空白实验和对比实验,我们提出了可能的反应机理：二芳基碘鎓盐在铜催化剂作用下转化为亲电性的芳基活性中间体,该中间体与底物的胺基发生芳基化反应,然后芳基化产物在铜催化剂作用下环化生成N-芳基吲哚。该反应很好地解决了同时具有胺基和炔基两个芳基化位点的底物与二芳基碘鎓盐反应时C-芳基化和N-芳基化的竞争问题,选择合适反应条件使N-芳基化反应优先进行,为二芳基碘鎓盐的选择性芳基化反应提供了很好的实例,并为其它具有多个芳基化位点化合物的选择性芳基化反应提供了途径。     

基于柔性的高酞酸和双咪唑型配体的Ni(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和性质（英文）

基于柔性的高酞酸(H2hmph)和双咪唑型配体,通过溶剂热法合成了3种新的配位聚合物:{[Ni2(hmph)2(bib)2(H2O)2]·3H2O}n(1)、[Cd(hmph)(bib)]n(2)和{[Zn(hmph)(bip)]·H2O}n(3),其中bib=1,4-双(1-咪唑基)苯、bip=3,5-双(1-咪唑基)吡啶。配合物1是由Ni-羧酸链之间通过bib配体桥联而成的二维单层结构;配合物2为Cd-羧酸双股链之间通过bib配体拓展而成的二维双层结构,并含有由羧基连接的双核单元;配合物3是由羧酸连接而成的双核Zn单元通过bip配体拓展形成的双股链。3个配合物都具有较高的热稳定性。磁性分析表明在配合物1中存在铁磁性交换偶合作用。另外,配合物2和3的荧光性质与相应的配体相比都表现出明显的蓝移。     

一个富路易斯碱位配合物的合成、结构及对痕量Ag+的荧光检测

通过溶剂热方法合成了一个由氢键拓展的携带路易斯碱位的三维超分子配位聚合物：{[Cd（HTZ-IP）（HPYTZ）（H₂O）₂]·5H₂O}_n（HTZ-H₂IP=5-（5-四氮唑基）间苯二甲酸;HPYTZ=3,5-（4-吡啶基）-1,2,4-三唑]。X射线单晶衍射结果表明,中心镉离子由含氮杂环羧酸配体和富氮辅助配体连接成“有悬挂手臂”的一维链,而链间则凭借配位水和2个配体的氢键作用拓展成三维超分子化合物。有趣的是配合物存在大量裸露的未配位的N原子,此N原子具有路易斯碱性质,能与路易斯酸性质的Ag⁺有效结合,从而引起配合物的荧光猝灭。该性质能在无色溶液中有效检测10^-4~10^-6 mol·L^-1范围内的痕量Ag⁺离子。     

基于半刚性的4-羧基苯乙酸和富氮共配体组装的Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和性质

采用溶剂热法合成了一系列Zn（Ⅱ）/Cd（Ⅱ）配位聚合物：{[Zn（cbaa）（bpmp）_0.5（H₂O）]·2H₂O}_n（1）、[Zn（cbaa）（bip）]_n（2）、[Cd（cbaa）（Hizb）]_n（3）和[Cd₂（cbaa）₂（itmb）（H₂O）]_n（4）（H₂cbaa=4-羧基苯乙酸;bpmp=1,4-二（4-吡啶甲基）哌嗪;bip=3,5-双（1-咪唑基）吡啶;Hizb=2-（4-咪唑-1-基苯基）-1H-苯并咪唑;itmb=1-（咪唑-1-基）-4-（1,2,4-三唑-1-基甲基）苯）。X射线单晶衍射结果表明,半刚性的4-羧基苯乙酸和富氮辅助配体构筑形成了4个多样化拓扑结构的配位聚合物。化合物1和2是Zn（Ⅱ）配位聚合物：1是由2个Zn-羧酸盐链之间通过富氮配体桥连形成的一维梯形结构,而2是由Zn-羧酸盐链之间通过富氮配体拓展形成的二维单层结构;化合物3和4是Cd（Ⅱ）配位聚合物：3是由Cd-O无机链之间通过羧酸配体的桥连拓展形成的二维单层结构,富氮配体作为伸出层平面的悬臂仅仅起到结构修饰作用,而4则形成了Cd-羧酸盐空旷双层结构,富氮配体填充在层内空腔中,从而导致了致密双层结构的产生。另外,考察了4个化合物的热稳定性和光致发光性能。     

基于半刚性的4-羧基苯乙酸和富氮共配体组装的Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和性质

采用溶剂热法合成了一系列Zn（Ⅱ）/Cd（Ⅱ）配位聚合物：{[Zn（cbaa）（bpmp）_0.5（H₂O）]·2H₂O}_n（1）、[Zn（cbaa）（bip）]_n（2）、[Cd（cbaa）（Hizb）]_n（3）和[Cd₂（cbaa）₂（itmb）（H₂O）]_n（4）（H₂cbaa=4-羧基苯乙酸;bpmp=1,4-二（4-吡啶甲基）哌嗪;bip=3,5-双（1-咪唑基）吡啶;Hizb=2-（4-咪唑-1-基苯基）-1H-苯并咪唑;itmb=1-（咪唑-1-基）-4-（1,2,4-三唑-1-基甲基）苯）。X射线单晶衍射结果表明,半刚性的4-羧基苯乙酸和富氮辅助配体构筑形成了4个多样化拓扑结构的配位聚合物。化合物1和2是Zn（Ⅱ）配位聚合物：1是由2个Zn-羧酸盐链之间通过富氮配体桥连形成的一维梯形结构,而2是由Zn-羧酸盐链之间通过富氮配体拓展形成的二维单层结构;化合物3和4是Cd（Ⅱ）配位聚合物：3是由Cd-O无机链之间通过羧酸配体的桥连拓展形成的二维单层结构,富氮配体作为伸出层平面的悬臂仅仅起到结构修饰作用,而4则形成了Cd-羧酸盐空旷双层结构,富氮配体填充在层内空腔中,从而导致了致密双层结构的产生。另外,考察了4个化合物的热稳定性和光致发光性能。     

基于柠康酸构筑的三个配合物的合成、结构与性能

在水热条件下，制备出3个配位聚合物，即{[Zn（ca）（iimb）]·0.75H₂O}_n（1），{[Cd（ca）（iimb）（H₂O）]·0.75H₂O}_n（2）和{[Zn（ca）（bpe）_0.5（H₂O）]·H₂O}_n（3）（H₂ca=柠康酸，iimb=1-（1-咪唑基）-4-（咪唑基-1''-甲基）苯，bpe=1，2-二（4-吡啶基）乙烯），并通过单晶X射线衍射、红外光谱和元素分析进行结构表征。配合物1是含有一维金属羧酸链的二维网状层。2是具有羧酸桥连双核的一维准梯形链状结构。3是二维波浪层。其中2和3的三维超分子结构由丰富的氢键相互作用形成；而1的三维超分子结构通过范德华力堆积而成。研究了3个配合物的热重分析（TGA），粉末X射线衍射（PXRD）和荧光性质。固态荧光光谱表明3个配合物的发射光谱与相应的辅助配体相似。此外，配合物3在紫外光照射下，在H₂O₂存在时对亚甲基蓝（MB）的降解表现出良好的光催化活性。