基于金属有机框架的Cu-Cu_xO-C/rGO复合材料制备及其电容性能

以Cu-MOF-199/氧化石墨烯(GO)为前驱体,经高温碳化得到一种铜氧化物均匀分布在碳骨架上的赝电容材料Cu-CuxO-C/rGO,采用热分析法、X射线衍射、扫描电子显微镜等对材料的结构和形貌进行分析,采用循环伏安和恒电流充放电等方法测试材料的电化学性能.未掺杂rGO的复合材料呈八面体构型,Cu和CuxO颗粒均匀分布在碳骨架上,随着rGO引入量的增加,其形态的不规则程度增大.rGO投料比例为10%、碳化温度为800℃时,材料的电容性能最佳,在电流密度为0.5A·g-1时比电容达620F·g-1,1A·g-1时达477F·g-1,2A·g-1时仍有206F·g-1.     

NiS助催化剂的硫调控光沉积合成及其增强g-C3N4的光催化产氢性能

作为一种非金属聚合半导体,石墨相氮化碳(g-C3N4)具有特殊的能带结构、可见光响应能力以及优良的物理化学性质以及生产成本低等特点,因而已成为目前光催化领域的研究热点.然而,由于g-C3N4被光激发的电子与空穴极易复合,导致g-C3N4材料的光催化性能并不理想.而助剂修饰是实现光生载流子有效分离以提高光催化活性的有效途径.众所周知,贵金属Pt可以作为光催化产氢的反应位点,但高昂的成本限制了它的实际应用.所以,开发高效的非贵金属助剂很有必要.近年来,NiS作为优良的电子助剂在光催化领域受到广泛关注.大量研究表明,NiS可以作为g-C3N4的产氢活性位点用于提高其光催化产氢性能.NiS助剂主要是通过水热、煅烧和液相沉淀的方法修饰在g-C3N4的表面上.相较而言,助剂的光沉积方法具有一些独特的优势,例如节能、环保、简易并且能够实现其原位牢固地沉积在光催化剂的表面.然而g-C3N4光生电子和空穴强还原和氧化能力容易导致像Ni^2+的还原和S^2-的氧化等副反应发生,因此NiS助剂很难光沉积在g-C3N4材料表面.本文采用硫调控的光沉积法成功合成了NiS/g-C3N4光催化材料,该法利用g-C3N4在光照条件下产生的光生电子结合S以及Ni^2+生成NiS,然后原位沉积在g-C3N4表面.由于E0(S/NiS)(0.096 V)比E0(Ni^2+/Ni)(-0.23 V)更正,所以NiS优先原位沉积在g-C3N4表面.因此,硫调控的光沉积法促进了NiS的生成,并抑制了金属Ni等副反应的形成.通过X射线光电子能谱分析NiS/g-C3N4的表面化学态,表明该方法能成功地将NiS修饰在g-C3N4的表面,这也得到透射电镜和高分辨透射电镜结果的证实.光催化产氢的结果表明,NiS/g-C3N4光催化剂实现了良好的光催化性能,其最优产氢速率(244μmol h^?1 g^?1)接近于1 wt%Pt/g-C3N4(316μmol h^?1 g^?1).这是因为硫调控的光沉积法实现NiS助剂在g-C3N4表面的修饰,从而促进光生电子与空穴的有效分离,进而提高光催化制氢效率.此外,在该方法中,NiS的形成通常在g-C3N4光生电子的表面传输位点上,因此也能够使NiS提供更多的活性位点以提高界面产氢催化反应速率.电化学表征结果也进一步证明NiS/g-C3N4光催化剂加快了电子与空穴的分离和转移.更重要的是,这种简易且通用的方法还可以实现CoSx,CuSx,AgSx对g-C3N4的助剂修饰,并且都提高了g-C3N4的光催化产氢性能,表明该方法具有一定的普适性,为高效光催化材料的合成提供了新的思路.     

锂参与合成MOF-5用于CO_2/CH_4混合气体分离

利用溶剂热法合成了不同锂含量的MOF-5(x Li-MOF-5,x=0,1,3,5)。在MOF-5结晶过程中,锂离子被合并入其骨架结构中。实验表明,合并入骨架的锂能够改变MOF-5的结构和表面化学性质。不同的x Li-MOF-5能够不同程度降低骨架相互穿插的程度从而导致其吸附分离能力的大幅改变。其中,3Li-MOF-5具有最高的二氧化碳捕获能力(5.47 mmol·g-1),对40%CO2/60%CH4混合气体具有最优吸附选择性。     

硫氰根选择性吸附在g-C_3N_4/Ag表面增强其光催化制氢性能(英文)

作为一种无金属的新型半导体材料,g-C_3N_4因具有稳定的物理化学性质及合适的能带结构而引起人们的关注.理论上g-C_3N_4完全满足水分解的电势条件.然而研究发现,g-C_3N_4材料本身的光催化性能并不好,这主要是由于半导体材料被光激发后生成的自由电子和空穴还没来得及到达材料表面参与反应,就在材料体相内发生复合,导致电子参与有效光催化制氢反应的几率大大降低.同时还发现,将少量的贵金属,如Pt,Au,Pd作助催化剂修饰在该半导体表面,其光催化性能明显提高.但由于这些贵金属储量非常稀少,价格昂贵,导致它们的使用受到一定限制.而Ag作为一种价格远低于Pt,Au,Pd的贵金属,也得到了广泛的研究.研究表明,金属Ag储存电子的能力很好,因此可以有效地将半导体上生成的光生电子快速转移到Ag上面去,从而达到电子空穴快速分离的目的.但是在光催化制氢过程中,Ag吸附H~+的能力较弱,致使电子与H~+反应的诱导力较弱,使得Ag释放电子的能力较差.因此可以通过提高Ag表面对H~+的吸附强度,以加速Ag的电子释放,通过表面修饰来提高Ag助剂的光催化活性.研究发现,Ag纳米粒子表面与含硫化合物之间存在很强的亲和力.硫氰根离子(SCN~–)具有很强的电负性,容易吸附溶液中H~+离子,并且也易吸附在Ag纳米粒子的表面.因此可以利用Ag与SCN~–的作用来增强Ag释放电子的能力.本文采用光还原法将Ag沉积在g-C_3N_4半导体材料表面,然后通过在制氢牺牲剂中加入KSCN溶液,利用SCN~-与Ag的亲和力来提高光生电子参与光催化反应的效率.结果表明,在SCN~-存在的情况下,g-C_3N_4/Ag的光催化制氢性能显著提高.当制氢溶液中SCN~–浓度为0.3 mmol L~(–1)时,材料的光催化制氢性能达最大,为3.89μmol h~(–1),比g-C_3N_4/Ag性能提高5.5倍.基于少量的SCN~–就能明显提高g-C_3N_4/Ag材料的光催化性能,我们提出了一个可能性的作用机理:金属银和SCN~-协同作用,即银纳米粒子作为光生电子的捕获和传输的一种有效的电子传递介质,而选择性吸附在银表面的SCN~-作为界面活性位点有效地吸附溶液中的质子以促进产氢反应,二者协同作用,加速了g-C_3N_4-Ag–SCN~-三物种界面之间电荷的传输、分离及界面催化反应速率,有效抑制了g-C_3N_4主体材料光生电子和空穴的复合,因而g-C_3N_4/Ag–SCN复合材料的光催化制氢性能提高.考虑到其成本低、效率高,SCN~–助催化剂有很大的潜力广泛应用于制备高性能的银修饰光催化材料.     

TiO2@Ag修饰的粉煤灰微集料增强水泥基材料光催化性能

自清洁和空气净化能力是绿色建筑发展的两个重要方向,它们不仅使建筑体向功能多样化方向发展,而且为新材料的应用提供了平台.因与大量城市环境污染物(氮氧化物,挥发性有机化合物等)直接接触,具有空气净化能力的光催化水泥基材料引起了人们广泛关注.在过去几十年里,通过使用直接喷洒到浆体表层或与水泥原材料预先共混的方法,国内外已相继将TiO2光催化材料应用到了一些实际工程中.但TiO2光催化剂在水泥基材料中高效和稳定发挥其性能仍需解决两个关键问题:(1)它在水泥基体中分散性和效能耐久性问题;(2)其量子效率和对可见光利用率问题.对于后者,目前的材料制备与改性方法,如金属、非金属改性等已能获得量子效率和可见光活性都较好的TiO2类光催化材料.研究表明,水泥水化产物(氢氧化钙、C-S-H凝胶等)的包覆、后期碳化所致气体和光线扩散孔隙的降低是导致TiO2光催化剂在水泥基材料中耐久性和利用率差的可能原因.我们前期报道了一种将纳米TiO2催化剂预先负载到水泥基材料用的多孔粗集料表面,然后将负载型催化剂整体引入到水泥基体中的催化剂应用方法,发现该法能有效提升TiO2催化剂在水泥基材料中的催化效率和耐久性.微米级活性粉煤灰具有良好的水泥基材料兼容性,通过采用简单的碱激发手段,可形成孔径小于50 nm的介孔和微孔类沸石材料,从而影响光催化材料的催化性能.因此,基于粉煤灰的特征,为了进一步提高TiO2催化剂在水泥基材料中的应用效率和催化耐久性,我们采用碱激发法获得了大比表面和介孔结构的沸石类粉煤灰材料,将其用于负载纳米TiO2催化剂,然后引入到水泥基体中,制备了沸石类粉煤灰/TiO2光催化水泥基材料,同时研究了光还原Ag修饰对沸石类粉煤灰/TiO2光催化水泥基材料的催化性能影响及其催化耐久性.结果表明,具有分级孔结构的沸石粉煤灰载体可有效提升纳米TiO2光催化剂在水泥基体中的暴露度,同时还增加了其对气相苯(200×10–6初始浓度)的光催化去除能力.最佳Ag修饰量(1.4×10–4 wt%)沸石类粉煤灰/TiO2光催化水泥样品对气相苯的光催化伪一级反应速率常数达到9.91×10–3 min?1,分别是沸石类粉煤灰/TiO2光催化水泥样品和纯TiO2光催化水泥样品效能的3和10倍.光催化稳定性结果发现,在3次催化循环后,样品对气相苯的光催化去除率仍能达到96.3%(180 min).考虑到水泥基材料碳化是影响光催化剂使用耐久性的一个关键因素,我们还评估了沸石类粉煤灰/TiO2光催化水泥样品28 d加速碳化后的光催化性能.结果表明,经过加速碳化后,样品对气相苯光催化去除率只降低了11%,相比于同条件下纯TiO2水泥样品性能,其催化耐久性显著提高,表明沸石类粉煤灰载体可有效提升TiO2在水泥基体中的催化耐久性.这可能是由于其高孔隙特性可降低周围水泥水化产物的形成量,如高钙/硅比C-S-H凝胶及氢氧化钙结晶,进而降低了这些水化产物碳化所带来的影响.     

石墨烯助剂与Ni(Ⅱ)活性位点协同增强TiO2制氢性能

采用水热法和低温浸渍法制备了电子助剂还原石墨烯(rGO)和界面活性位点Ni(Ⅱ)共修饰的高效TiO₂光催化剂(简称Ni(Ⅱ)/TiO₂-rGO)。制氢性能测试结果表明：相比于TiO₂和单独还原石墨烯复合的TiO₂,经还原石墨烯与Ni(Ⅱ)协同修饰后的TiO₂表现出更高的光催化制氢性能。其中,Ni(Ⅱ)/TiO₂-rGO(0.1 mol·L^-1)具有最高制氢性能,制氢速率达到77.0 μmol·h^-1,分别是TiO₂(16.4 μmol·h^-1)和TiO₂-rGO(28.0 μmol·h^-1)的4.70倍和2.75倍。还原石墨烯助剂与Ni(Ⅱ)活性位点协同增强制氢性能的原理是：还原石墨烯作为电子助剂可以快速捕获和传输电子,Ni(Ⅱ)作为界面活性位点可以从溶液中捕获H⁺,提高界面反应速率,2种助剂协同作用加快了TiO₂上的光生电子-空穴对的有效分离。     

锂参与合成MOF-5用于CO2/CH4混合气体分离

利用溶剂热法合成了不同锂含量的MOF-5(xLi-MOF-5, x=0, 1, 3, 5).在MOF-5结晶过程中,锂离子被合并入其骨架结构中.实验表明,合并入骨架的锂能够改变MOF-5的结构和表面化学性质.不同的xLi-MOF-5能够不同程度降低骨架相互穿插的程度从而导致其吸附分离能力的大幅改变.其中,3Li-MOF-5具有最高的二氧化碳捕获能力(5.47 mmol·g^-1),对40% CO₂/60% CH₄混合气体具有最优吸附选择性.     

骨架结构多孔TiO2薄膜增强染料敏化太阳能电池性能

以空心球状TiO₂为基体、以片状TiO₂为骨架,采用刮刀法制备了染料敏化太阳能电池的多孔TiO₂光阳极薄膜。光电转化效率测试结果表明,当作为骨架支撑材料的片状TiO₂含量为20wt%时,光阳极薄膜组装成太阳能电池的光电转化效率达到最高值4.53%,比商业P25制备的无孔无骨架TiO₂薄膜电池(4.06%)及无骨架结构的多孔TiO₂薄膜电池(4.17%)的性能均有显著提高。当片状TiO₂的最佳含量为20wt%电池薄膜厚度为33 μm时,太阳能电池光电转化效率进一步提升为7.06%。光电性能增强的原因是骨架结构有利于快速传输电子并增大染料吸附量。本研究通过设计制备具有骨架结构的多孔TiO₂薄膜为提高染料敏化太阳能电池性能提供了新的思路。     

氟代二苯乙烯氨基酸的合成及性能

以4-碘-L-苯丙氨酸为初始原料,经羧基和氨基的保护得到化合物2;化合物2与4-氟苯乙烯进行Heck反应得化合物3;化合物3脱去保护基得氟代二苯乙烯氨基酸(4,47.4%);其结构经1H NMR,13C NMR,IR和MS(ESI-TOF)确证。光学性质研究结果表明:4的激发、发射波长分别为314 nm和355 nm,斯托克斯位移为41 nm,荧光量子产率为0.22。化合物4在甲醇溶液中存在光致顺反异构现象,反式→顺式结构转变速率常数为0.026 min^-1。     

功能聚合物表面的制备及其化学修饰

介绍了一个综合化学实验--功能聚合物表面的制备和化学修饰,及其教学思路。通过相分离法制备功能聚合物表面,探究不同溶剂组分对聚合物表面功能的影响,同时通过点击化学的方法对亲水表面进行修饰制备疏水表面,用静滴法测量表面接触角大小,并借助扫描电子显微镜对修饰前后的功能聚合物进行表征。结果显示,随着溶剂配方中1-癸醇的减少和环己醇的增加,亲水表面的接触角增大,疏水表面接触角减小,修饰过后的亲水表面表现出良好的疏水性能。该综合实验整合了大学化学基础知识、化学学术前沿以及实验基本技能,有利于培养学生的创新思维,提高综合能力。