基于配位键和次级作用力协同效应构建的两个Co (Ⅱ)/Cd (Ⅱ)配位超分子网络的结构及荧光性质

以3-羧基-1-（4-羧基苄基）吡啶溴酸盐（（H₂L） Br）分别与Co （Ⅱ）和Cd （Ⅱ）金属盐反应,制备了2个配合物[Co （L）₂（H₂O）₄]·2H₂O （1）和[Cd （L）2（H₂O）]·3H₂O （2）。晶体结构分析揭示配合物1是一个中性的单核配合物,其拥有丰富的并可作为超分子合成子的氢键和π-π作用力组分。对于1,单核的[Co （L）₂（H₂O）₄]实体首先通过氢键形成具有孔道结构的二维层,该二维层进一步通过π-π堆积作用形成三维的多孔配位超分子。配合物2具有一维的“之”字形链状结构,该链通过悬挂的L配体之间的π-π作用力形成一维梯形结构。该一维梯形链进一步通过梯形边之间存在的2种π-π堆积作用形成波浪状的二维层。二维层进一步通过8种类型的O—H…O氢键连接形成三维的超分子结构。根据拓扑的观点,配合物2中的一维链采取胶合板排列。此外,配合物2显示了强的紫外荧光发射,平均寿命为2.54 ns。     

基于模型化合物反应路径解析淖毛湖褐煤萃取残渣的甲醇醇解机理

以淖毛湖褐煤（NL）超声辅助萃取残渣（ER）作为研究对象,在300℃下采用甲醇对ER进行醇解,并考察添加KOH对醇解过程的影响。通过GC-MS分析MP（未添加KOH）和MPKOH（添加KOH）两种醇解产物的组成信息。选取苯甲酸苄酯（BB）和乙酸苯酯（PA）作为ER的两种模型化合物（MER）,醇解后得到产物BBP、BBPKOH、PAP和PAPKOH。结果表明,MPKOH收率高达93.39%,而MP收率仅有5.25%,说明KOH的加入明显提高了醇解产物的收率。MP中酚类化合物、酯类化合物和烷烃类化合物的相对含量分别为17.92%、34.83%和5.98%,而MPKOH中的上述三类化合物相对含量分别为38.85%、10.17%和8.71%,在KOH存在下醇解过程发生了酯交换或酯的还原反应,还伴有一定程度的烷基化反应。模型化合物醇解产物分析结果显示,BBP中以苯甲酸甲酯和苯甲醇为主,而BBPKOH中苯甲酸甲酯基本消失,且苯甲醇相对含量占91.85%;PAP中仅检测到了酚类化合物,且苯酚相对含量占87.97%,而PAPKOH中甲基取代的苯甲醚和苯酚含量高达85.64%。两种模型化合物的醇解过程均...     

Cu(Ⅱ)金属有机骨架中配位环境对类Fenton反应活性的影响

以一水合醋酸铜为铜源,以2,6-二（4''-吡啶基）-4-甲基苯胺（L）为桥联吡啶配体、间苯二甲酸（H₂IPA）为共配体分别合成了一维链状配位聚合物{[（Cu （OAc）₂）₂（L）]·3CH₃CN}_n（1,OAc^-=CH₃CO₂^-）和二维网状配位聚合物{[Cu （IPA）（L）（H₂O）]₂·H₂IPA·H₂O}_n（2）。通过二者的单晶结构分析可以看出,配合物1中的铜原子位于[CuNO₄]₂簇中的四面体配位环境中心,配合物2中的铜原子处于[CuNO₃]变形六面体配位环境的中心,不同的配位环境导致2个配合物具有差异化的光催化降解有机物的活性。通过以亚甲基蓝为底物的类Fenton光催化降解对比实验表明,含有Cu—N、Cu—O配位环境的配合物1的催化效果优于具有相同四面体构型配位环境的HKUST-1,且配合物1和2催化性能的对比也证明了开放性单核铜配位中心的光催化降解活性优于簇合物中的铜配位中心。得益于配体的稳定和框架结构的存在,与相同条件下无配体约束的醋酸铜盐的催化性能相比,2个配合物均具有更高的催化活性和可循环利用特性。通过UV-Vis光谱计算了二者的带隙,光催化降解前后的粉末X射线衍射及电感耦合等离子质谱证明了配合物的稳定性。通过添加自由基捕捉剂苯醌、叔丁醇和三乙醇胺,证实了该催化过程为羟基自由基过程的类Fenton反应机理。     

硝基芳烃与醇还原胺化:催化剂和催化机制

胺类化合物由于其化学结构和性质上的特点,在合成药物、染料和精细化学品等方面有着重要的应用。胺类化合物的合成方法很多,其中硝基芳烃与醇还原胺化反应由于可以“一锅”法将性质稳定、来源广泛的硝基芳烃、醇转化为各类胺类化合物,且无需提供额外的氢源,从而成为研究的热点。本文即以硝基芳烃与醇还原胺化反应路径为主线,从催化剂及其催化机制两方面对硝基芳烃与醇还原胺化反应的研究进展进行综述,分别对已开发的贵金属催化剂、光催化剂及一些其他类型催化剂作了介绍,重点阐述了催化剂的催化性能、底物适用范围和催化机制。尽管目前各类催化体系都已取得较大的进展,但在一定程度上依然存在着催化剂成本高,底物适应性窄,需要大量使用碱性助剂、溶剂、供氢试剂等问题。基于以上问题,本文指出硝基芳烃与醇还原胺化应重点发展绿色高效、廉价、普适性好、通用性强的催化体系;同时,还要系统地对各种催化剂的催化机制进行深入的研究,为催化体系的开发提供指导。     

锌离子诱导的一维手性螺旋配位聚合物的合成及晶体结构

合成了配体(E)-3-(3-羧基苯)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸（H₂L）,在常温下使用配体与醋酸锌通过溶剂自组装反应,获得了自发拆分的单一手性一维螺旋配位聚合物的结晶{ZnL·2H₂O}n（1）,通过X-射线单晶衍射、傅里叶红外光谱、元素分析等检测手段对配体和配位聚合物1进行了结构表征（CCDC：1,2053264; H₂L,2053265）。      

三个Zn(Ⅱ)/Co(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构与光带能隙

通过使用两性离子羧酸配体4-羧基-1-（4-羧基苄基）吡啶盐（L1）和含氮辅助配体1,4-二（咪唑-1-甲基）苯（L2）或1,3-二（咪唑-1-甲基）苯（L3）分别与金属锌盐和金属钴盐反应,合成了配合物[Zn（L1）（L2）_0.5Cl]_n（1）、[Co（L1）（L2）_0.5Cl]_n（2）和{[Zn（L1）（L3）]ClO₄·1.7H²O}_n（3）。配合物1和2同构,具有（6,3）拓扑的二维层状结构。该二维层进一步通过倾斜穿插形成三维结构。配合物3具有一维铰链结构。相邻的一维链进一步通过π-π作用扩展为二维层状结构。值得注意的是,配合物1~3均可视为由一维[M（L1）]_n链和桥联的双咪唑基配体L2或L3构成。配合物1和2是由一维的螺旋链和Z形的桥联L2配体构成,而配合物3是由一维的之字形链和C形的桥联L3配体构成。研究结果表明不同的含氮辅助配体和阴离子对配合物的最终结构有重要的影响。光带能隙研究表明,配合物1~3的能带间隙分别为2.96、1.72和3.16 eV,这表明配合物具有潜在的宽隙半导体的性质。     

基于羟乙氧基间苯二甲酸配体的Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)金属有机框架的合成、晶体结构及荧光性质

以5-（2-羟乙氧基）-1,3-苯二甲酸二甲酯（Me₂L）为配位前驱物分别与二水合醋酸镉和三水合醋酸铅在水热条件下发生原位水解-配位反应,得到2个基于5-（2-羟乙氧基）-1,3-苯二甲酸配体和Cd（Ⅱ）或Pb（Ⅱ）的三维金属有机框架化合物{[Cd（L）（H₂O）₂]·1.5H₂O}_n（1）和[Pb（L）·H₂O]_n（2）。对这2个化合物进行了红外、元素分析和X射线单晶衍射分析,获得了其单晶结构并进一步使用X射线粉末衍射技术证明了所获得的产物具有单一晶相。对比固态下配体和2个金属有机框架化合物的荧光发射性质,能发现金属有机框架化合物较配体有了较大的红移,且红移程度与金属离子种类有关,Pb（Ⅱ）离子构建的金属有机框架化合物具有更大的红移程度。     

水热驱动的Claisen重排-亲核加成串联反应法合成3-甲基-5-羟基-7-羧基异色满-1-酮

研究了基于水热驱动的5-烯丙氧基间苯二甲酸二甲酯的Claisen重排-亲核加成的串联反应,合成了3-甲基-5-羟基-7-羧基异色满-1-酮（K1）,其结构经¹H NMR, FT-IR和元素分析确证,单晶衍射表征了其晶体结构。通过改变实验条件,获得了原料能够完全转化的临界温度和浓度,分别为120 ℃和0.02 g/mL。     

混合能量采集太阳能电池―从原理到应用

光伏是解决能源和环境问题的战略性选择之一，目前已开发的太阳能电池均需在太阳光或室内光照射下通过光伏效应激发光生电子并输出电能，而在降雨、夜晚等弱光或无光环境下的输出功率较低，开发应用环境多元化的混合能量采集太阳能电池有望进一步提高输出功率、延长发电时间。本综述旨在探讨混合能量采集太阳能电池中光伏效应与水伏效应、摩擦电效应、储光―发光效应、压电效应和热电效应的耦合机制，重点总结了这类新型太阳能电池的应用现状，展望其未来的发展方向。