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甲苯定向硝化的理论研究 总被引:7,自引:0,他引:7
运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-31G~(* *)基组水平上,全优化计算 了硝酰阳离子NO_2~+对苯和从0-,m-,p-位进攻甲苯亲电取代硝化后应,求得4条反 应途径上包括反应物、过渡态和Wheland中间体共(4×3)12个反应驻点σ络合物的 分子几何、电子结构、能量和IR光谱等性质,阐明了反应中无同位素效应的实验事 实,求得各反应途径的活化能排序:p->o->PhH>m-和σ络合物(R,TSak或INT)的 相对稳定化能排序:p-ArCH_3-NO_2~+>o-ArCH_3-NO_2~+>m-ArCH_3-NO_2~+> PhH-NO_2~+,从而阐明了甲基对苯环致活(或致钝)以及增加甲苯硝化络合物稳定性 的双重功能,对甲苯定向硝化的理论预示与实验结果相吻合。 相似文献
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对称性匹配微扰理论(symmetry-adapted perturbation theory, SAPT)能把总作用能分解成有物理意义的各作用能项, 是了解分子间力的基本手段. 本工作的开展是因为目前标准SAPT方法无法计算含能大体系的作用能项. 对于大体系而言, 基于Kohn-Sham轨道的SAPT(SAPT(DFT))具有高的计算效能, 但对作用能项的计算效果却不佳. SAPT(DFT)的缺陷产生于常用交换-关联势的错误渐近特性. 为了消除这些缺陷, 借助于van Leeuwen 和 Baerends(LB)模型势及Fermi-Amaldi (FA)类型势, 把两种渐近修正技术应用于三个供测试的二聚体小体系(He2, HF2和(N2)2)和一组处于不同分子间距的硝酰胺二聚体体系. 结果显示: 当使用新近发展的依频密度极化率(frequency-dependent density susceptibilities, FDDS)技术用于计算色散能时, FA渐近校正方案非常有效地克服了SAPT(DFT)中的缺陷, 并比LB校正具有更好的精度. 经FA校正的SAPT(DFT)方法能够正确地定量预测所有测试系统结合能的趋势, 并且与标准的SAPT相比, 大大减少了计算代价. 这个方法成功应用于硝酰胺二聚体表明: 此方法在精确计算更大的体系, 如含能体系的分子间力方面很有潜力. 相似文献
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苯并三氮唑及其羧酸酯衍生物对铜缓蚀机理的分子动力学模拟研究 总被引:1,自引:0,他引:1
用分子动力学(MD)方法, 模拟计算了5种铜缓蚀剂[苯并三氮唑(BTA)、苯并三氮唑-5-羧酸甲酯(MBTC)、苯并三氮唑-5-羧酸丁酯(BBTC)、苯并三氮唑-5-羧酸己酯(HBTC)、苯并三氮唑-5-羧酸辛酯(OBTC)]与Cu2O晶体的相互作用. 结果发现, 中性条件下缓蚀剂分子与Cu2O晶体的结合能均大于酸性条件下的数值, 但两种条件下结合能的大小排序均为OBTC>HBTC>BBTC>MBTC>BTA. 对体系各种相互作用以及对关联函数g(r)的分析表明, 体系结合能主要由库仑作用提供, Cu2O晶体中的Cu原子与缓蚀剂分子中的N原子之间形成了配位键. 在与Cu2O(001)晶面结合过程中, BTA及其衍生物分子发生了扭曲变形, 但形变能远小于体系的非键相互作用能. 相似文献
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PETN基PBX结合能和力学性能的理论研究 总被引:1,自引:0,他引:1
PETN(季戊四醇四硝酸酯)是著名的硝酸酯类猛炸药,用量子力学(QM)、分子力学(MM)和分子动力学(MD)方法,计算模拟其与高聚物组成的PBX(高聚物粘结炸药)的结合能和力学性能.以AM1-MO法和MM方法取PETN与系列高聚物的尺寸匹配原子簇模型,经几何全优化计算,发现两种方法求得的结合能彼此线性相关.对PETN超晶胞及其与系列氟聚物组成的双组分PBX,实施COMPASS力场下的分子动力学(MD)周期性模拟,求得其弹性系数、拉伸模量、体模量、剪切模量和泊松比,发现添加少量高聚物确能有效改善炸药的力学性能. 相似文献
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TATB固体与表面吸附水的相互作用研究 总被引:3,自引:0,他引:3
TATB(1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯)是最著名的耐热钝感炸药;水在 TATB表面的吸附作用研究具有理论和实用双重意义。在B3LYP/6-31G~(**)水平上 ,在对TATB晶体(001)表面作周期性计算的基础上经基组叠加误差(BSSE)校正 ,求得TATB的表面能为-19.90 kJ·mol~(-1),与实验值良好相符;首次求得水在 TATB(001)面的吸附能为-10.25kJ·mol~(-1);重点讨论了吸附前后能带和电子 结构的变化。 相似文献
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本文测定了278.2~318.2K间的五个温度下七种浓度的NaOAc分别在10, 20,30, 40, 50, 60, 70, 80, 90及100%MeOH-H~2O体系中的摩尔电导Λ, 并应用FOS,Pitts, L-W, F-78等四个电导方程对实验数据进行了拟合处理, 得到了三个拟合参数Λ~O, K~Λ及R(或α)。最后, 对四个方程与实验的吻合程度, 温度、溶剂组成等对Λ~O、K~Λ的影响规律及溶质-溶剂相互作用进行了讨论。 相似文献
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