Fe-Mn/Al2O3催化剂低温 NH3选择性催化还原 NO的性能

本文制备了一系列 Fe-Mn/Al2O3催化剂,并在固定床上考察了其 NH3低温选择性催化还原 NO的性能.首先考察了不同 Fe负载量制备的催化剂的脱硝性能,优选出最佳的 Fe负载量;在此基础上,研究了 Mn负载量对催化剂脱硝效率的影响;最后,对优选催化剂的抗 H2O和抗 SO2性能进行了实验研究;同时,对催化剂由于 SO2所造成的失活机制进行了考察.采用 N2吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜、能量弥散 X射线谱、程序升温还原、程序升温脱附、X射线光电子能谱、热重和傅里叶变换红外光谱等方法对催化剂进行了表征.结果表明,最佳的 Fe和 Mn负载量均为8%,所制的8Fe-8Mn/Al2O3催化剂在150°C的脱硝效率可达近99%;同时,在整个低温测试区间(90–210°C)的脱硝效率均超过了92.6%. Fe在催化剂表面主要以 Fe3+形态存在,而 Mn主要包括 Mn4+和 Mn3+; Mn的添加提高了 Fe在催化剂表面的积累,促进了催化剂比表面积增大和活性物种分散,改善了催化剂氧化还原性能和对 NH3的吸附能力.催化剂的高活性主要是由于其具有较大的比表面积、高度分散的活性物种、增加的还原特性和表面酸性、较低的结合能、较高的 Mn4+/Mn3+和增强的表面吸附氧.此外,8Fe-8Mn/Al2O3的催化性能受 H2O和 SO2影响较小,抗 H2O和 SO2能力较强.同时,反应温度对催化剂的抗硫性有重要影响,在较低的反应温度下,催化剂抗硫性更好; SO2造成催化剂活性降低主要是由于催化剂表面硫酸盐物种的生成.一方面,表面硫酸铵盐的生成造成催化剂孔道堵塞和比表面积降低,减少了反应中的气固接触从而导致活性降低;另一方面,催化剂表面的活性物种被硫酸化,造成反应中的有效活性位减少,从而降低了催化剂活性.     

MCM-41分子筛负载亚硒核过氧钨酸盐催化剂催化二苯并噻吩氧化脱硫

石油在作为燃料使用过程中常常产生各种污染,特别是油品中的含硫化合物不仅会降低油品品质,而且燃烧后产生的硫氧化物可污染大气,形成酸雨,危害人类健康.因此,油品深度脱硫是一项十分重要而紧迫的工作.
　　目前油品脱硫方法有很多种,主要分为加氢脱硫与非加氢脱硫.加氢脱硫反应条件苛刻,脱硫效率低,对设备要求高,因而非加氢脱硫正在被广泛研究.其中氧化脱硫反应条件温和,脱硫效率高,对设备要求不高,有望实现规模化应用.在氧化脱硫反应中,催化剂是研究重点,尤其是催化剂效率及可回收能力.本课题组合成的亚硒核过氧钨酸盐是一种具有高选择性和高催化活性的催化剂,但它在反应后无法实现回收再利用,从而限制了其广泛应用.为了提高该催化剂的可回收能力,本文尝试制备负载型亚硒核过氧钨酸盐用于氧化脱硫反应中,考察其催化效率及可回收能力.
　　分子筛具有孔结构,比表面积大且较为稳定,是理想的催化剂载体.本文采用浸渍法制备了MCM-41分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐,为了提高负载能力,减少催化剂溶脱,还制备了MCM-41-NH2分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐,并运用红外光谱、X射线衍射、N2吸附-脱附和透射电镜对它们进行了表征.结果显示,亚硒核过氧钨酸盐在MCM-41和MCM-41-NH2分子筛内分散均匀,表明负载成功.将负载型亚硒核过氧钨酸盐催化剂用于模拟油样二苯并噻吩(DBT)氧化脱硫实验,并用气相-火焰光度检测仪跟踪实验.结果表明,负载型和非负载型催化剂均具有较高的催化性能.模拟油样在负载型催化剂作用下氧化脱硫反应2 h后, DBT转化率达98.7%,实现了深度脱硫.此外,还优化了反应时间、反应温度及氧化剂和催化剂用量.与其它催化剂相比,在相似脱硫效率情况下,负载型催化剂的催化效率更高,反应条件更加温和,催化剂用量更少,因而更加环保和节能.对反应产物进行了红外光谱、气相-质谱联用分析以及气相色谱保留时间对比分析,结果表明DBT脱硫反应产物为DBTO2.结合相关文献,对该催化剂上DBT氧化脱硫提出了一种可能的催化氧化反应机理.
　　反应后将负载型催化剂回收过滤,洗涤和干燥后,进行下一轮氧化脱硫反应.结果表明, MCM-41分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐在循环使用过程中, DBT转化率下降较快,循环使用4次后, DBT转化率降至80%,而MCM-41-NH2分子筛负载的催化剂在循环使用4次后, DBT转化率仍达90%.这表明MCM-41-NH2分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐催化剂具有更好的稳定性和回收使用性能.
　　综上所述,负载型亚硒核过氧钨酸盐是一种高效的氧化脱硫催化剂,在较为温和的反应条件下即可实现深度催化氧化脱硫,其循环使用性能也得到明显提高.本结果可为该催化剂未来在工业上广泛应用提供一定参考.     

固相浸渍法和湿浸渍法制备CuO/CeO2催化剂及其CO氧化性能的对比研究

采用固相浸渍法和常规湿浸渍法制备了一系列CuO/CeO₂催化剂,并结合X射线衍射（XRD）、氢气-程序升温还原（H₂-TPR）、激光拉曼光谱（LRS）、原位漫反射红外光谱（in situ DRIFTS）、X射线光电子能谱（XPS）等手段考察了制备方法对催化剂结构性质及其在CO氧化反应中性能的影响. XPS和H₂-TPR结果表明,固相浸渍法更有利于得到高分散的铜物种,并促进CuO物种的还原. LRS结果表明,相比于湿浸渍法,固相浸渍法能产生更多氧空位,而这些氧空位可以活化参与反应的O₂. CO氧化活性测试结果表明,当铜负载量相同时,固相浸渍法制备的催化剂相比于湿浸渍法表现出更好的催化性能. 结合多种表征结果发现,催化剂CO氧化性能与其表面氧空位和Cu⁺-CO浓度紧密相关,提出了CuO/CeO₂催化剂在CO氧化反应中可能的协同作用机制.     

负载型铜基催化剂组分间相互作用及其催化性能

负载型铜基催化剂因其良好的催化性能和相对低廉的价格在诸多重要工业催化反应中得到广泛的应用.探讨负载型铜基催化剂中组分间的相互作用,有助于了解相关催化作用的本质,为现有催化剂的改进和新催化剂的设计提供科学依据.本文综述了近年来我们就CuO在不同载体上的分散、铜物种和载体的改性及其物理化学性质以及催化CO完全氧化、CO+NO和NH₃+NO+O₂反应性能等方面的研究进展.结果表明,CuO在多种氧化物载体表面的分散和所得负载型铜基催化剂的一些物理化学性质可参考“嵌入模型”得到解释,本文主要讨论了以CeO₂,Ce_xZr_1-xO₂和Mo₃-CeO₂为载体的一些铜基催化剂的组成-结构-性质间的关系.     

“嵌入模型”在γ-Al2O3负载单组分和双组分金属氧化物催化剂中的应用

探讨负载型金属氧化物催化剂的表面组分与载体之间的相互作用, 有助于理解相关催化剂的催化作用本质. 近年来, 我们对单组分CuO以及双组分CuO-Mn₂O₃, CuO-CoO等金属氧化物在γ-Al₂O₃载体表面的分散行为和存在状态, 及其物理化学性质和催化性能(CO+O₂和NO+CO模型反应)进行了研究. 结果表明, 这些金属氧化物在γ-Al₂O₃载体表面的分散行为和所得负载型催化剂样品的一些物理化学性质及其催化性能均可参照“嵌入模型”来解释. 在此基础上, 我们讨论了这些样品的“组成-结构-性质”间的关系, 并针对表面负载双组分金属氧化物样品提出了表面协同氧空位参与的NO+CO反应机理.     

3，5-二甲基苯溴化镁修饰的ZSM-5催化剂乙苯歧化反应

采用尺寸较大的有机分子格式试剂（3,5-二甲基苯溴化镁）修饰ZSM-5催化剂,用乙苯歧化反应研究了修饰催化剂的择形性,并利用探针分子动力学扩散测试结合探针分子吸附红外等手段研究分子筛孔径和内外表面酸性性质等。结果表明,少量的3,5-二甲基苯溴化镁精确地中和了ZSM-5分子筛外表面的酸性中心,导致乙苯歧化反应中极高的对二乙苯选择性。而探针分子动力学结果表明,这种修饰并未引起分子筛孔道结构的变化。     

CuOx/CeO2催化剂物种演变及其对CO富氢氧化反应的影响

采用浸渍法以Cu(CH3COO)2为前驱体,在N2气氛下于不同温度下焙烧,制备了CuOx/CeO2催化剂。结合XRD,H2-TPR,XPS等表征技术,以及CO-PROX(Preferential Oxidation of CO)反应测试,获得了CuOx/CeO2催化剂中不同Cu物种随焙烧温度变化的分布信息及其对CO-PROX催化活性的影响。结果表明:CuOx/CeO2催化剂CO-PROX催化活性变化的趋势与催化剂表面分散态Cu+物种变化趋势一致,随着焙烧温度从200℃升至500℃,催化剂表面的分散态Cu+先增加后减少,当分散态Cu+在焙烧温度250～400℃达到最多时,其催化活性最好,随后下降,说明分散态Cu+对CO-PROX反应活性起关键作用。     

四环素在CuY分子筛上的吸附行为研究

采用离子交换法制备了不同交换量的CuY分子筛吸附剂。分别使用扫描电子显微镜(SEM)和X-射线衍射(XRD)对其进行表征,并研究了其对四环素的吸附性能。XRD结果表明,交换上的Cu2+不影响Y分子筛的晶型和骨架结构。四环素在CuY分子筛上吸附动力学符合伪二级动力学模型。吸附实验结果表明:四环素在CuY分子筛的吸附明显强于Y分子筛,并且其吸附量随着Cu2+交换量增加以及温度的升高而增大;溶液的pH值对CuY分子筛吸附四环素的影响较大,其吸附大小顺序为中性>碱性>酸性。     

3,5-二甲基苯溴化镁修饰的ZSM-5催化剂乙苯歧化反应

采用尺寸较大的有机分子格式试剂（3,5-二甲基苯溴化镁）修饰ZSM-5催化剂,用乙苯歧化反应研究了修饰催化剂的择形性,并利用探针分子动力学扩散测试结合探针分子吸附红外等手段研究分子筛孔径和内外表面酸性性质等。结果表明,少量的3,5-二甲基苯溴化镁精确地中和了ZSM-5分子筛外表面的酸性中心,导致乙苯歧化反应中极高的对二乙苯选择性。而探针分子动力学结果表明,这种修饰并未引起分子筛孔道结构的变化。     

Sm掺杂对Fe2O3催化剂NH3-SCR反应活性及抗水抗硫性作用

氮氧化物(NO_x)是主要的环境污染物之一,会造成酸雨、光化学烟雾和温室效应等环境问题.氨选择性催化还原(NH₃-SCR)技术是目前控制NO_x排放的最有效技术.其中,Fe₂O₃催化剂因其良好的抗硫性和低廉的成本而受到广泛关注,有望用作NO_x消除催化剂,但是它的低温还原性差、脱硝效率低等缺点限制了其应用.近期研究表明,钐掺杂金属氧化物可以调节其表面酸碱性及氧化还原性,可有效提高氧化物催化剂的脱硝效率和抗水抗硫性能.因此,将铁、钐二者优势结合,为合成一种低温、高效、环境友好型脱硝催化剂提供了可能.本文通过柠檬酸辅助的溶胶凝胶法合成了一系列钐均匀掺杂入Fe₂O₃纳米颗粒的复合氧化物脱硝催化剂,采用X射线光电子能谱(XPS),氢气程序升温还原(H2-TPR),氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)以及原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)等方法研究了钐的掺杂对铁基催化剂脱硝效率和抗水抗硫性的影响,旨在揭示催化剂表面物理化学性质和催化活性之间的关系.通过活性测试发现,钐的掺杂可以使Fe_0.94Sm_0.06O_x催化剂在175?325℃时实现>95%的脱硝效率和>93%的N2选择性.动力学测试研究表明,当基于催化剂的比表面积计算时,Fe_0.94Sm_0.06O_x催化剂的脱硝效率是纯Fe₂O₃催化剂的11倍;基于质量计算时则为37倍.此外,250℃时抗水抗硫测试结果显示,Fe_0.94Sm_0.06O_x催化剂可以在通入200×10^-6SO₂+5 vol%H₂O,空速为90000 h^-1时脱硝效率保持83%达168小时,并且在切断H₂O和SO₂后,该催化剂的脱硝效率可以很快完全恢复.XPS和H2-TPR结果表明,钐的掺杂使Fe_0.94Sm_0.06O_x催化剂的表面产生了大量的表面吸附氧,从而促进了NO的氧化以及快速NH₃-SCR反应的进行.NH₃-TPD与原位DRIFTS结果表明,钐的掺杂增强了催化剂的表面酸性,有效地提高了NH₃的吸附和活化能力,进而提高了催化剂的脱硝效率.另外,钐的掺杂还可以促使NH₄HSO₄在Fe_0.94Sm_0.06O_x催化剂表面较低温度下的分解,从而使催化剂具有很好的抗水抗硫性能.