铂合金氧还原催化剂:合成、结构和性能

质子交换膜燃料电池是一种将燃料中的化学能直接转化为电能的装置,它具有转化效率高、能量密度高、低温启动、易于操作等优点,因而被认为是最具发展前景的新能源利用方式,在电动汽车、便携电源及分散式电站有着广泛应用.但是,目前质子交换膜燃料电池技术的发展面临着巨大挑战,主要问题包括高成本、低功率密度和低寿命.众所周知,质子交换膜燃料电池中的阴极氧还原反应在酸性条件下是一个复杂的四电子过程,动力学速度缓慢,限制了电池的最终性能.目前大量使用的阴极氧还原催化剂是细小的铂或铂合金纳米颗粒负载在碳载体上,其成本占燃料电池总成本的比例最大.制约燃料电池商业化发展的另一个重要问题是电池寿命低,其中氧还原催化剂的稳定性是决定电池寿命的主要因素.在这样的研究背景下,如何降低催化剂中铂的用量、提高催化剂活性和稳定性显得尤为重要,这也是近年来国内外学者研究的热点.在铂基合金催化剂中,通常采用过渡金属元素作为掺杂元素,由于原子半径不匹配(几何效应)以及电子结构不同(电子效应),合金催化剂表现出优于纯铂催化剂的催化性能.近几年,对于铂基合金催化剂的研究已取得重大进展,以合金组成和结构研究为基础,通过精确控制原子结构、调控表面电子状态以及制备工艺,获得了各种特殊形貌的催化剂,大大提高了催化活性.本文深入综述了近年来铂基合金氧还原催化剂制备、形貌和性能,特别关注了催化剂形貌和催化活性之间的关系.值得注意的是,具有有序原子排列的铂合金催化剂不仅在半电池中表现出优异活性,在实际质子交换膜燃料电池中也显示了很好的活性和稳定性.另一方面,碳载体的形貌及微观结构也对提高催化活性和稳定性起到决定性作用,通过化学手段加强金属纳米颗粒与碳载体之间的相互作用也是提高催化剂稳定性的重要途径.尽管铂基氧还原催化剂在近几年取得了重要进展,但在实际商业化过程中还存在诸多挑战,本文在综述进展的基础上,对铂基催化剂的发展提出了展望.首先,对于氧还原反应机理仍需要深入研究,采用更加精确的理论模型模拟氧还原动力学过程,以获得影响催化活性的关键因素.其次,提高催化剂在膜电极中的催化活性和利用率.目前,氧还原催化剂在半电池测试中性能优异,但是实际燃料电池操作条件下其性能远不能达到要求,这与膜电极、催化剂层及扩散层结构相关.因此,基于不同铂基催化剂的特性,合理设计膜电极组件的结构是将催化剂进行实际应用的基础.最后,催化剂的稳定性仍需进一步提高,尽管目前大部分催化剂在实验室半电池研究中表现了很好的稳定性,但在实际燃料电池中的稳定性研究还不足,而且对催化剂在膜电极中性能衰退机理的研究也非常有限.因此,对于铂基氧还原催化剂的研发仍需要国内外科研工作者不懈的努力.     

钠离子电池正极材料NaNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2高压衰减机理（英文）

首次通过简单的固相反应合成了NaNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料,并对其合适的电化学工作条件进行了探索。在此基础上对其在高充电电压下的衰减机理进行了研究。通过非原位XRD和电化学阻抗谱等电化学手段综合分析高充电电压下的衰减机理,发现随着充电电压升高至4 V,界面层的不断增厚与材料结构的不可逆变化同时导致了电化学性能的衰减。     

NCA三元锂离子电池分荷电状态循环的热特性和容量衰退研究

层状三元材料LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）具有高能量密度和高比容量,在电动汽车领域占据重要地位.但是较差的容量保持率和热安全问题限制了其应用. 本文研究了18650型NCA/graphite（2.4 Ah）锂电池分区间循环容量衰退机理和热行为. 所考虑的荷电状态（state of charge,SOC）区间有0% ~ 20%（低）、20% ~ 70%（中）、70% ~ 100%（高）及0% ~ 100%（全）四个区间. 为了获得电池在不同SOC区间循环后衰减状况,以100个循环为一个周期,每个循环周期结束后,在25 ^oC下测试四个电池的基础特性,包括容量、容量增量（incremental capacity,IC）、电阻及电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS),同时监测电池放电时的温度来讨论电池不同区间循环后的热行为. 测试结果表明,电池在全区间循环会降低电池寿命,而在非全区间循环的电池都能一定程度上减缓电池衰老的速度. 另外,全区间循环热特性最差而中端循环则表现出较好的热性能,对容量增量曲线分析发现,在高中低区间的性能衰退的主要原因是活性锂离子的损失,而在全区间还包括活性材料的损失和反应内阻的增大.     

微米级单晶高电压LiNi0.5Mn1.5O4材料的制备及性能

采用改进的共沉淀-高温固相法制备了形貌可控的高电压LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料。利用锂盐中结晶水易脱水的特点设计了低温高压反应环境。在高温煅烧之前增加反应釜预反应过程,有效提高锂盐与氧化物前驱体的混合均匀性以及反应性,抑制了杂相生成,降低了材料金属离子混排度。调控预反应温度实现了LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料形貌和颗粒尺寸的可控制备。研究表明,经过180℃预反应过程合成的样品具有规则的八面体单晶形貌,尺寸分布相对均匀,有效抑制了电极/电解液界面反应,使得合成的材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能。常温1C下循环400次后容量保持率达到95.3%,且在20C下仍能放出120.9mAh·g^-1的比容量。     

钠离子电池正极材料NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2高压衰减机理

首次通过简单的固相反应合成了NaNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料,并对其合适的电化学工作条件进行了探索。在此基础上对其在高充电电压下的衰减机理进行了研究。通过非原位XRD分析结构的变化,同时结合电化学阻抗谱等电化学手段综合分析材料在高压下的充放机理。     

钠离子电池正极材料NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2高压衰减机理

首次通过简单的固相反应合成了NaNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料,并对其合适的电化学工作条件进行了探索。在此基础上对其在高充电电压下的衰减机理进行了研究。通过非原位XRD和电化学阻抗谱等电化学手段综合分析高充电电压下的衰减机理,发现随着充电电压升高至4 V,界面层的不断增厚与材料结构的不可逆变化同时导致了电化学性能的衰减。