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1.
4,4?-二甲基联苯(4,4?-DMBP)是生产高性能聚合物材料的重要前驱体,可以通过4-甲基联苯(4-MBP)甲基化制得.本文采用“our own-N-layered integrated molecular orbital+molecular mechanics”(ONIOM)和密度泛函理论(DFT)方法研究H-ZSM-5分子筛孔内4-MBP和甲醇择形甲基化的反应机理,考虑了分步和协同反应机理.分步机理的活化能低于协同机理.在两种反应机理中,4,4?-DMBP为动力学优先生成产物.过渡态择形的特征也使甲基化更容易生成4,4?-DMBP.在分子筛孔内,4-MBP 异构化生成3-甲基联苯(3-MBP)的反应被抑制.在分子筛外表面,4-MBP异构化生成3-MBP比甲基化反应更有动力学优势,导致4,4?-DMBP选择性降低.对外表面进行改性将会抑制4-MBP异构化反应,并使反应在分子筛孔内进行,因此可以提高4,4?-DMBP的选择性. H-ZSM-5催化择形和非择形反应的计算结果与实验现象一致.  相似文献
2.
对二甲苯是重要的石油化工产品之一, 可以通过甲苯甲基化生产. 本文采用“our own-N-layeredintegrated molecular orbital+molecular mechanics”(ONIOM)和密度泛函理论(DFT)结合的方法, 计算了H-ZSM-5催化甲苯与碳酸二甲酯(DMC)和甲醇甲基化反应机理. 考察了反应物吸附和产物脱附. 描述了主要的中间物种和过渡态的结构. 用计算的速率常数来估计甲苯甲基化反应的动力学活性. H-ZSM-5 催化的甲苯与DMC和甲醇甲基化的机理不同. 甲苯和DMC甲基化包括DMC完全解离, 接着甲基化生成二甲苯异构体. 相比而言, 在甲苯甲基化反应中, 甲醇作为甲基化试剂的活性比DMC更好. 甲苯和甲醇甲基化的分步反应路径和联合反应路径的本征活化能相似. 在773 K, 分步反应路径的速率常数比联合反应路径更高. 在甲苯和这两种试剂甲基化的反应中, 生成对二甲苯为动力学优先, 而间二甲苯为能量最低产物. 我们的计算结果和实验观察到的现象一致.  相似文献
3.
采用密度泛函理论(DFT)和ONIOM方法, 研究了H-ZSM-5分子筛上二甲苯异构化机理. 描述了中间体物种和过渡态的结构. 反应物吸附和产物脱附对二甲苯异构化的反应趋势有重要影响. 反应活化能的计算结果表明, 在H-ZSM-5分子筛延伸的孔道结构中, 异构化反应沿着生成间二甲苯的方向进行. 但是较高的脱附能使生成的间二甲苯滞留在分子筛孔道中,其进一步异构化生成对二甲苯具有动力学优势. 对二甲苯产物在分子筛孔道的酸中心上可选择性生成. 在H-ZSM-5分子筛外表面, 不受延伸孔道结构的静电限制时, 二甲苯异构化生成间二甲苯产物, 其可以很容易从活性位上脱附. 非选择性异构化降低了对二甲苯的选择性. 因此, 对H-ZSM-5分子筛外表面改性能够抑制二甲苯的非选择性异构化, 因此限制了反应在分子筛孔道中进行, 提高了对二甲苯的选择性. 二甲苯异构化相对反应速率常数的计算结果也表明, 在分子筛外表面上, 生成间二甲苯的异构化反应速率较快. 升高反应温度会降低对二甲苯的选择性.  相似文献
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