光催化还原二氧化碳全反应的研究进展

通过光催化将二氧化碳(CO₂)还原为可持续的绿色太阳能燃料是同时解决环境问题和能源危机的极具前景的方案.尽管迄今为止已经进行了广泛的研究,但实现高转化率、高选择性和高稳定性的光催化二氧化碳还原仍有许多障碍.如将水作为电子供体而非牺牲试剂,能够使反应的吉布斯自由能变ΔG>0,这对于真正实现理想化的人工光合作用至关重要,但同时也会为光催化还原CO₂体系带来更多的挑战.我们首先简要介绍了光催化还原CO₂的机理与挑战,而后根据目前光催化还原CO₂在无牺牲剂体系中出现的问题总结了对应的策略以及最新的研究进展,包括能带结构的调整、助催化剂的负载、异质结的构建、 MOFs与COFs材料的设计等方面,最后对目前仍未解决的问题以及未来实现工业化应用的阻碍进行了总结.     

压力诱导相变原位构建BiVO4/Bi0.6Y0.4VO4型异质结增强光催化全解水性能

光催化完全分解水制氢是一个在粉末颗粒中实现多个串行物理化学步骤的复杂反应过程.这一过程在理论上具有体系简单、成本低、易操作等特点.然而,单步光激发系统中通常存在严重的光生载流子复合,这极大地制约了光催化的整体效率.利用能带结构不同的半导体合理构建异质结催化剂被认为是解决这一难题的重要途径之一.特别是近年来,S型异质结概念的提出为设计异质结结构以及分析不同半导体之间的载流子迁移问题提供了新的思路.本文以小粒径BiVO₄/Bi_0.6Y_0.4VO₄(BYV)为研究对象,首先利用"共沉淀-晶化"的方法制备了BYV固溶体纳米颗粒,随后利用压力诱导固溶体中四方相钒酸铋结构转变为单斜相,从而构建了BiVO₄/Bi_0.6Y_0.4VO₄复合光催化剂.XRD,Raman,HRTEM,HAADF-EDS的结果表明,经过高压后处理的BYV固溶体表面会出现粒径约为5 nm单斜钒酸铋纳米颗粒,实现了原位构建异质结结构.随后载流子动力学的相关表征以及Au选择性光沉积的结果表明,在光照条件下,所构建异质结中的光生电子主要分布在BYV固溶体上,而在表面形成的单斜相钒酸铋颗粒主要起到了类似"空穴"捕获的作用.这种在异质结中的载流子迁移路径符合S型异质结机理.电化学、稳态荧光光谱以及瞬态荧光光谱的表征结果表明,相比于单一固溶体,在S型异质结这种两步激发系统中所存在的载流子迁移路径能够大幅促进光生载流子分离,从而提高了小粒径BYV的光催化完全分解水性能.综上,构建S型异质结是一种解决小粒径光催化剂中载流子分离能力差的有效途径.同时,压力诱导材料晶型转变实现原位构建异质结的制备方法也为提高光生载流子分离效率提供了新的研究思路与机遇.     

铁掺杂氮化碳/BiVO4构建Z型光催化全解水

采用气相挥发法在聚合物氮化碳(PCN)结构中引入了适量的铁(Fe)掺杂组分,成功制备出具有可调Fe掺杂浓度的PCN半导体光催化剂, 其中0.55wt%Fe掺杂的PCN析氢催化活性(410μmol/h)为原始PCN的2.6倍并通过XRD、UV-Vis、PL、XPS、SEM等表征阐明了Fe掺杂对PCN的影响和作用机理。同时调控钒酸铋的生长环境（络合剂、水热时间、pH）合成了具备不同形貌的钒酸铋(BiVO4),进一步成功合成了暴露{010}和{-121}晶面的十面体BiVO4。Z型体系中还原和氧化过程分离,可以在不同催化剂上分别进行氧化还原反应,能够有效抑制逆反应的发生,同时扩宽光催化材料的设计和选择的可能性。以PCN作为产氢端催化剂,十面体BiVO4作为产氧端催化剂,以Fe3+/Fe2+作为离子对构建了Z型体系实现了光催化全解水。其中0.55wt%Fe掺杂的PCN-Fe/BiVO4表现出了更优异的光催化活性,全解水的产氢性能比未改性的PCN/BiVO4提升近一倍,进一步验证了气相挥发法掺杂Fe改性策略的有效性。这种基于催化剂（氮化碳）性质的掺杂改性方法对于催化剂的优化和设计以及构建Z型光催化全解水体系的探索具备一定的借鉴意义。