Me3NO存在下Ru3(CO)11L的CO取代反应动力学与机理

本文研究了在Me_3NO存在下Ru_3(CO)_(11)L(L_=PPh_3,PBu_3~n)的CO取代反应动力学,并提出了可能的机理。Ru_3(CO)_(11)L中的CO被配体L取代生成Ru_3(CO)_9L_3。当L=PPh_3,r=(k_1 k_2[Me_3NO])[Ru_3(CO)_(11)L];L=PBu_3~n,r=(k_1 k_2[PBu_3~n])[Ru_3(CO)_(11)L].除了涉及简单的离解机理外,还存在着按缔合机理进行的简单CO热取代与Me_3NO对Ru_3(CO)_(11)L中羰基碳的进攻。     

(p-CH3OC6H4)2TeO存在下M2(CO)10(M=Mn,Re)的CO取代反应动力学研究

测定了(p-CH₃OC₆H₄)₂TeO存在下M₂(CO)₁₀(M=Mn,Re)的CO取代反应速率及活化参数。其表观速率常数分别与M₂(CO)₁₀和(p-CH₃OC₆H₄)₂TeO的浓度的一次方成正比。本文所建议的缔合机理与前人用(CH₃)₃NO作氧原子转移试剂的相应反应所提出的机理相似。讨论了在(CH₃)₃NO和(p-CH₃OC₆H₄)₂TeO存在下影响M₂(CO)₁₀的CO取代反应速率的因素。     

Me_3NO存在下Ru_3(CO_)_(11)L中配位羰基的竞争取代机理

本文研究了在Me_3NO存在下Ru_3(CO)_11L(L=PPh_3,PBu_3~n)的CO取代反应动力学,并提出了可能的机理.Ru_3(CO)_11L中的CO被配体L取代生成Ru_3(CO)_9L_3,其中L分别联到三个不同的Ru原子上.对于L=PPh_3,r=(k_1+k_2[M_3NO])[Ru_3(CO)_11L];L=PBu_3~n,r=(k_1+k_2[PBu+3~n])[Ru_3(CO)_11L).所提出的机理除了涉及简单的离解机理外.还存在着按缔合机理进行的简单CO热取代与Me_3NO对Ru_3(CO)_11L中羰基碳的进攻.     

M3（CO）12（M=Fe,Ru,Os）的氧原子转移反应动力学

近期研究表明,M(CO)_6(M=Cr,Mo,W)与Me_3NO作用是缔合反应,Me_3NO中氧原子亲核进攻羰基碳,使其以CO_2的形式脱离金属原子,由此产生的活性中间体M(CO)_5与外来配体快速反应生成M(CO)_5L。有关金属原子簇羰基配合物的类似反应动力学研究尚未见报道。原子簇配合物可能表现出与单核配合物不同的反应性质,并且是有效的均相催化剂,进一步了解其与Me_3NO的反应性质颇有意义。本文报道在Me_3NO存在下M_3(CO)_(12)的CO取代反应(1)的研究结果(M=Fe,Ru,Os)。     

M3（CO）11L（M=Fe,Ru,Os）氧原子转移反应动力学与机理的研究

前文曾报道Ru_3(CO)_(11)L于Me_3NO存在下,在CH_2Cl_2-C_2H_5OH混合溶剂中的取代反应动力学。结果表明,该体系中氧原子转移与热取代相竞争。为深入了解取代配体对氧原子转移反应的影响,本文用CHCl_3作溶剂,在氧原子转移试剂Me_3NO存在下,对M_3(CO)_(11)L(M=Fe、Ru、Os)的羰基取代反应进行研究,结果表明,该体系只发生氧原子转移反应     

金属羰基化合物氧原子转移反应——在PhIO存在下Cr(CO)6的CO取代反应动力学与机理的研究

亚碘酰苯作为氧原子转移试剂越来越引起人们的注意。Patton曾在PhIO存在的条件下合成了〔η~5-C_5(CH_3)_5ReCONOPPh_3〕BF_4,指出PhIO可能氧化消除了一个羰基。但有关PhIO与金属羰基化合物反应的动力学研究未见报道。为了解其反应性质,我们对在PhIO存在下Cr(CO)_6的取代反应进行了研究。     

Os_3(CO)_(12)及其膦取代衍生物氧原子转移反应动力学与机理研究

报道了(CH_3)_3NO存在条件下Os_3(CO)_(12)和Os_3(CO)_11L(L=PPh_3,P(n-Bu)_3,AsPh_3)分别在CH_2Cl_2-C_2H_5OH和CH_2Cl_2溶剂中职代羰基反应的动力学数据。结果表明,反应遵循单项缔合速度定律,与外来配体L的浓度无关。定量地研究了溶剂中乙醇的浓度对反应速度的影响,并讨论了反应机理、过渡态和中间体可能的结构及取代配体的影响。