花状硫化铟纳米多级结构的液相合成及形貌调控机理

以C2H5NS和In(NO3)3为前驱物,采用简单的液相法成功制备了In2S3纳米多级结构,C2H5NS作为硫源的同时也起到了模板剂的作用.研究结果表明,前驱物浓度对In2S3形貌控制起着重要作用.随着In(NO3)3/C2H5NS摩尔比从1∶1.5增加到1∶6,In2S3纳米花呈现了不同的形貌和尺寸.XRD谱图显示,In2S3纳米花晶体具有立方结构.SEM和TEM照片显示,制备的In2S3纳米结构呈多级花状结构,这种结构由纳米片堆积组装而成.通过第一性原理计算并结合实验结果对C2H5NS影响纳米片生长的机理进行了分析,结果表明C2H5NS在In2S3(001)晶面上的吸附可以有效降低晶面的表面能,起到稳定晶面的作用;纳米花的形成是在C2H5NS影响In2S3的晶面稳定性及其成核速率之间的一个协同效应.In2S3纳米晶的形貌可以通过调整反应溶液中的C2H5NS浓度来调节.     

甲烷在清洁 Pd(111) 及氧改性的 Pd(111) 表面解离的密度泛函理论研究

 采用广义梯度近似 (GGA) 的密度泛函理论 (DFT) 并结合平板模型, 研究了 CH4 在清洁 Pd(111) 及 O 改性的 Pd(111) 表面发生 C朒 键断裂的反应历程. 优化了裂解过程中反应物、过渡态和产物的几何构型, 获得了反应路径上各物种的吸附能及反应的活化能. 结果表明, CH4 采用一个 H 原子指向表面的构型在 Pd(111) 表面的顶位吸附, CH3 的最稳定的吸附位置为顶位, OH, O 和 H 的最稳定吸附位置均为面心立方. CH4 在清洁 Pd(111) 表面裂解的活化能为 0.97 eV, 低于它在 O 原子改性 (O 没有参与反应) 的 Pd(111) 表面的活化能 1.42 eV, 说明表面氧原子抑制了 CH4 中 C朒 键的断裂. 当亚表面 O 原子和表面 O 原子 (O 参与反应) 共同存在时, C朒 键断裂的活化能为 0.72 eV, 低于只有表层氧存在时的活化能 (1.43 eV), 说明亚表面的 O 原子对 CH4 分子的活化具有促进作用. CH4 在 O 原子改性的 Pd(111) 表面裂解生成 CH3 和 H, 以及生成 CH3 和 OH 的反应活化能分别为 1.42 和 1.43 eV, 说明 CH4 在 O 原子改性的 Pd(111) 表面发生这两种反应的难易程度相当.     

HCOO在Cu(110)、Ag(110)和Au(110)表面的吸附

采用密度泛函理论(DFT)以及广义梯度近似方法(GGA)计算了甲酸根(HCOO)在Cu(110)、Ag(110)和Au(110)表面的吸附. 计算结果表明, 短桥位是最稳定的吸附位置, 计算的几何参数与以前的实验和计算结果吻合. 吸附热顺序为Cu(110)(-116 kJ·mol-1)>Ag(110)(-57 kJ·mol-1)>Au(110)(-27 kJ·mol-1), 与实验上甲酸根的分解温度相一致. 电子态密度分析表明, 吸附热顺序可以用吸附分子与金属d-带之间的Pauli 排斥来关联, 即排斥作用越大, 吸附越弱. 另外还从计算的吸附热数据以及实验上HCOO的分解温度估算了反应CO2+1/2H2→HCOO的活化能, 其大小顺序为Au(110)>Ag(110)>Cu(110).     

含氮ZSM-5分子筛骨架中氮取代位置的密度泛函计算

运用Gaussian 98程序包, 采用密度泛函理论B3LYP方法, 基于ZSM-5分子筛的8T模型, 分别通过6-31G, 6-31G(d)和6-311G(d,p)基组计算了ZSM-5分子筛中氮原子取代前后各O原子和各N原子的能量, 从而得到各O原子与各N原子在骨架中的稳定性及其对氮化取代反应的影响. 计算结果表明, N原子在骨架中的稳定性对氮取代反应的影响较大. ZSM-5分子筛晶体结构中与B酸位处于同一个四面体的O11位置, 为氮原子的最佳取代位置, 因此氮化后分子筛表面的B酸强度得到较大程度的减弱.     

甲基、氨基和甲胺在清洁及C(N,O)改性的Mo(100)表面的吸附

采用广义梯度近似(GGA)的密度泛函理论(DFT), 并结合平板模型, 研究了甲基、氨基和甲胺在清洁及C(N, O)改性的Mo(100)面的吸附行为. 计算结果表明, 在较低覆盖度下(θ=1/6 ML(monolayer)), 吸附物种在不同表面上的稳定吸附位的吸附能变化不大; 而在较高覆盖度下(θ=1/4 ML), 其稳定的吸附位置可能发生变化, 且吸附能有了明显的区别. 它们在改性的Mo(100)表面吸附能较清洁表面小, 并且按C、N、O的顺序降低. 究其原因可归结为C、N、O性原子的存在使得金属表面的供电子能力减弱, 从而导致金属的d带中心的下移. 通过对金属Mo的d带性质的分析, 发现d带中心只能笼统地说明改性原子对于清洁表面的性质有一定的影响, 不能很好地体现C、N、O对于清洁表面性质影响的差异, 而dz2轨道的能量中心却能很好地反映出吸附物种在改性表面上的吸附能按C、N、O的顺序依次减小这一规律.     

BEBO方法的隧道效应校正

以地 键能键级法进行隧道效应修正，使其估算结果更加准确；并在此基础上，对某些含有强 极性分子参加的反应作了进一步的修正，得到了较为满意的结果。     

C_(59)F_(2n)HN(n=1,2)异构体的结构与稳定性的理论研究

分别用MNDO和AM1两种半经验方法,对C59F2nHN (n = 1, 2) 的异构体进行几何构型全优化,结合频率分析及HF/6-31G单点能计算,确定了各异构体的基态结构及其相对稳定性。计算结果表明,C59HN的F加成物的立体选择性规律与C60的不同,最稳定异构体不是1-2加成物。C59F2HN的最稳定异构体是1-4加成的6, 18-或12, 15-异构体; C59F4HN的最稳定异构体是1-4,1-4加成的6, 18; 12, 15-异构体,其能量远小于其它各异构体的能量。N原子取代碳笼骨架C原子后,改变了碳笼F加成物的立体选择性规律。     

胶粒分形粒子簇反应控制聚集动态行为位垒影响的Monte Carlo模拟

通过对反应控制聚集过程的 Ｍｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏ模拟,从微观及介观层次上探讨了胶粒间相互作用位能曲线上位垒高度的变化对胶粒分形粒子簇大小分布和动态标度函数及聚集动力学行为的影响规律．     

C59H3N异构体的结构与稳定性的理论研究

分别用MNDO,AM1和PM3三种半经验方法对C59HN所有1-2,1-4和1-6氢加成物C59H3N的异构体进行几何构型全优化,结合频率分析及HF/6-31G单点能计算,确定了各异构体的基态结构及其相对稳定性,计算结果表明,C59HN氢加成物的立体选择性规律与C60和C60H2的不同,最稳定异构体不是1-2加成物,而是1-4加成的6,18-或12,15-异构体,次稳定异构体为1-2加成物,三种半经验方法计算得到的两者能量差为13～15kJ/mol,N原子取代碳笼骨架C原子后,改变了碳笼氢加成物的立体选择性规律.