一种双光束红外光谱及其在气固相多相催化反应实时原位表征中的应用

单光束红外光谱技术(原位傅立叶透射变换红外、原位漫反射红外和衰减全反射红外光谱技术)虽然已经用于气固相多相催化反应的原位表征中,但这些光谱在真实反应条件下会受到气体分子振动光谱和加热条件下产生的发射光谱的严重影响,不能实时获得催化剂表面的真实信息.另外,由于在真实的气固相多相催化反应过程中,催化剂本底的信息会随着反应时间的延长而发生变化,因此单光束红外光谱技术在扣除本底信息方面存在误差.为了实现在反应条件下,实时、原位表征催化剂表面的状态,我们报道了一种双光束红外光谱表征技术.该技术包括双光束红外光谱系统及双光束红外反应池.其特征在于:实时双光束原位红外光谱系统由两台完全相同的红外光谱仪和双光束红外反应池组成.双光束红外反应池由完全相同的样品池和参考池连接而成,样品池和参考池处于同一水平线上分别对应于样品光谱仪和参考光谱仪,由计算机同步控制两台红外光谱仪,排除实时状态下的气体分子振动光谱干扰和加热条件下产生的发射光谱干扰.该技术可以对真实反应条件下的气固相多相催化反应进行实时原位表征.通过应用程序的关联可以实时、同步采集样品光束和背景光束谱图来得到催化剂表面物种随反应时间变化的真实信息.该技术克服了单光束红外光谱在原位多相催化反应表征方面的缺陷,使表征结果变得更加精确可靠.该技术还可以在变化的气相组分条件下,获得不同温度下、实时的催化剂表面活性中心、活性相和中间物种的信息.采用上述双光束红外光谱仪对丁烯在纳米HZSM-5催化剂上芳构化反应过程进行了实时、原位观测,首次在实际反应条件下,观察到了异丁烯在纳米HZSM-5沸石的表面Br?nsted酸中心上经历吸附、活化、聚合、环化等反应步骤生成芳烃的过程.     

刊首语

采用FT-IR、 NH_3-TPD和~(27)Al MAS NMR等催化剂表征手段和间歇反应方法,系统研究了NaOH溶液(0.2～0.4mol/L)的碱改性和NaOH溶液与硝酸溶液(0.2 mol/L)的碱-酸组合改性对一种氢型Y沸石(Si/Al=7.5)的物化性质和环己酮肟液相贝克曼重排反应性能的影响.结果表明,碱改性具有脱硅作用,可使Y沸石的表面Bro¨nsted酸中心和Lewis酸中心数量显著增加.酸处理具有脱铝作用,可以选择性地脱除Y沸石中的一部分非骨架铝,从而降低碱改性催化剂的Lewis酸性.用0.2 mol/L NaOH溶液和0.2 mol/L硝酸溶液通过碱-酸组合改性得到的催化剂DeSiAl-Y-0.2在环己酮肟液相重排反应中表现出较好性能.在以苯甲腈为溶剂、反应温度和时间分别为130℃和3 h的条件下,其环己酮肟转化率和己内酰胺选择性都达到了82.9%,分别比Y沸石母体提高了18%和1.5%.在DeSiAl-Y-0.2催化剂上初步开展了反应条件和溶剂效应的研究工作,从中可以看出研制用于环己酮肟液相重排反应的Y型沸石催化剂的关键在于提高其己内酰胺选择性.