A Novel Mononuclear Copper（Ⅱ） Complex：Crystal Structure and DNA Cleavage Ability

The reaction of N-tosylatirdine with 1,2-diaminopropane in dry benzene solution yields an intermediate H2L, N,N,N',N'-tetrakis(2-(p-tolylsulfonyl)aminoethyl) propane-1,2-diamine. The mononuclear copper(Ⅱ) complex, [CuLH2O]·H2O, was synthesized by the reaction between the intermediate and copper(Ⅱ) in absolute methanol. The complex has been characterized by IR, UV-vis and X-ray diffraction technology, and its crystal crystallizes in the orthorhombic system, space group Pbca with a = 15.589(1), b = 21.897(2), c = 27.645(2) , V = 9436.4(1) 3, Dc = 1.352 g/cm3, Z = 8, Mr = 960.68, F(000) = 4040, μ(MoKa) = 0.698 mm-1, S = 0.98, R = 0.0537 and wR = 0.1180 for 5804 observed reflections (I > 2σ(I)). In the crystal structure, a one-dimensional chain is formed by abundant hydrogen bond interactions. The interaction of the complex with DNA was monitored using agarose gel electrophoresis. The result shows that the complex can transform the supercoiled to nicked and liner forms, and has a concentration-dependent cleavage activity.     

第一过渡系金属-镝单分子磁体研究进展与展望

第一过渡系中的顺磁性离子Cr^Ⅲ、Mn^Ⅱ/Mn^Ⅲ、Fe^Ⅱ/Fe^Ⅲ、Co^Ⅱ、Ni^Ⅱ和Cu^Ⅱ及抗磁性离子Co^Ⅲ和Zn^Ⅱ均可与Dy^Ⅲ在多齿螯合配体配位下形成单分子磁体配合物。在本文中,我们阐述或汇总了几乎所有的第一过渡系金属-镝单分子磁体。对于由顺磁性第一过渡金属离子和Dy^Ⅲ离子形成的配合物,有2个有趣的现象需要引起人们的注意：一是一些Cr-Dy配合物具有较高的阻塞温度和较大的矫顽场,这可归功于配合物内Cr^Ⅲ离子和Dy^Ⅲ离子之间较强的磁耦合作用（|J|>10 cm^-1）。二是报道的Fe^Ⅱ₂-Dy配合物的能垒可达到319 cm^-1（459 K）,这在第一过渡系金属-镝单分子磁体中也是比较高的。这可能与Fe^Ⅱ₂-Dy中Dy^Ⅲ具有较高的轴向对称性（D_5h）有关,且从头计算表明该配合物中Dy的第一激发态也具有较高的轴向对称性。除了部分Cr-Dy和Fe^Ⅱ-Dy配合物外,其他顺磁性第一过渡金属-Dy的能垒较低,这可能由配合物内顺磁离子间弱的磁耦合造成的。为了消除磁耦合对磁弛豫行为影响,近年来人们关注于使用抗磁性第一过渡金属离子与Dy^Ⅲ构建单分子磁体配合物。相比其他核数的Zn-Dy配合物,三核Zn₂Dy配合物被报道的数目最多且研究得最为深入,这可能与较易调控Zn₂Dy中Dy配位几何对称性有关。最后,我们提出了几点关于进一步提升第一过渡系金属-镝单分子磁体的磁性能的建议,其中最为重要的是控制Dy配位几何的轴向对称性及Dy的基态m_J的电荷分布。对于第一过渡系金属-镝单分子磁体中的Dy^Ⅲ离子,Dy^Ⅲ基态m_J的电荷与配体的电荷之间的静电排斥应该降到最低。     

新型β,β-桥连双卟啉的合成及其光敏活性研究

以1,6-二溴己烷为桥连试剂, 2-(1-羟基萘基)-5,10,15,20-四苯基卟啉及其Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Zn(Ⅱ)配合物为原料, 合成了4个新型β,β-桥连双卟啉. 以1,3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)为猝灭剂, 测试了双卟啉及其Ni(Ⅱ), Zn(Ⅱ)配合物在光照条件下产生单线态氧的能力, 并研究了4个双卟啉化合物在光照和无光照条件下对pBR322质粒DNA的切割能力(用凝胶电泳)和对金黄色葡萄球菌(ATCC 25923)的光敏抑菌活性. 结果表明, 新型双卟啉光敏剂具有较好光敏活性, 产生的活性氧能有效杀灭金黄色葡萄球菌.     

A Tetranuclear Complex Assembled from N,N＇-Bis（4-（3＇-formyl-5＇-methylsalicyclidene）-iminoethyl）-4-methyl-2,6-bimethyliminophenol

The reaction of 2,6-diformyl-4-methylphenol, ethylenediamine and Cu（Ⅱ） in the proportion of 3：2：2 yields a new tetranuclear copper（Ⅱ） complex, [Cu2L]2（ClO4）2.2H2O（H3L= N,N＇-bis（4-（3＇-formyl-5＇-methylsalicyclidene）iminoethyl）-4-methyl-2,6-bimethyliminophenol）. The complex has been characterized by ES-MS, IR and X-ray diffraction analysis, and its crystal crystallizes in the triclinic system, space group P1 with a = 10.8673（11）, b = 12.0829（12）, c = 14.4834（15） А, α= 111.946（2）, β= 105.828（2）, γ = 99.583（2）°,V= 1618.5（3） А^3, Dc = 1.605 g/cm^3, Z = 2, Mr = 1564.26, F（000） = 800.0,μ（MoKa） = 1.460/mm, S = 1.063, R = 0.0612 and wR = 0.1163 for 6245 observed reflections （I 〉 2σ（I））. The complex is a dimer of dinuclear copper（Ⅱ） acylic enantiomorph subunit [Cu2L]ClO4.H_2O, held together by π…π weak coordination and hydrogen bonding interactions. In addition, the π…π interactions related to phenyl moieties as well as CH=N…π interactions were also found to stabilize the supramolecular architectures in the solid state.     

两个带呋喃悬臂不对称大环双核铜配合物的合成、结构及性质

合成并表征了2个不对称大环双核铜配合物[Cu₂（L¹）Cl₂]·CH₃CN（1）和[Cu₂（L²）Br₂]·CH₃CN·H₂O（2）。配合物与CT-DNA的作用通过紫外-可见光谱,粘度实验,圆二色谱和凝胶电泳实验进行了研究。紫外-可见光谱的结果表明配合物与DNA的结合常数分别为6.2×10⁵和7.2×10⁵,圆二色谱的实验表明配合物能与DNA较好的结合,粘度实验表明配合物与DNA的结合为非典型的插入模式,凝胶电泳实验显示配合物通过氧化机理对DNA有较强的切割活性。     

一个含苯甲酸配体的Mn-Ce混合金属簇合物的合成、晶体结构与磁性研究

本文使用(NH4)2Ce(NO3)6氧化Mn2+法合成了1个结构新颖的Mn-Ce混合金属簇合物[Mn3Ce2(O)5(O2CPh)9(CH3OH)3]·2CH3CN(1.2CH3CN,HO2CPh代表苯甲酸),并对其进行元素分析、红外光谱、单晶X-射线结构分析、磁性等表征。结构分析表明,化合物1.2CH3CN属于三斜晶系P1空间群,结构中2个Mn4+离子、2个Ce4+离子和4个桥连μ3-O原子组成1个不规则的立方烷,然后通过另1个桥连μ3-O原子与另1个Mn3+离子相连。晶胞内分子间没有氢键作用,但存在较强的π-π堆积作用。磁性研究表明,簇合物内Mn离子之间存在铁磁性耦合作用,基态自旋值S=5和磁各向异性参数D=-0.31 cm-1,交流磁化率没有频率依赖现象。     

姜黄素桥连卟啉光敏剂的合成及表征

为了开发新的高效光动力治疗光敏剂, 以2-(2-羟基萘基)-5,10,15,20-四苯基卟啉及其Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Zn(Ⅱ)配合物为原料, 利用1,6-二溴己烷桥连具有抗癌活性的小分子姜黄素, 设计合成4个新型的天然产物桥连卟啉化合物. 通过UV, 1H NMR, IR, MS及元素分析等手段对该新型光敏药剂进行了结构表征; 在此基础上, 采用凝胶电泳法考察了化合物在光照和无光照条件下对pBR322质粒DNA的切割能力. 作为潜在光敏剂与DNA相互作用的初步研究表明, 其与DNA结合能力较强, 具有明显的光敏切割效果.     

CuY型分子筛制备及吸附脱硫影响因素研究

通过液相离子交换法制备CuY型分子筛,并利用正交实验得到了制备过程中交换时间、交换温度、铜离子浓度的最佳条件。系统研究了CuY分子筛的焙烧温度、吸附时间、吸附温度对其吸附脱除模拟油中二苯并噻吩(DBT)的影响。采用XRD、ICP及BET比表面积分别对不同CuY分子筛的骨架结构及阳离子负载量进行了研究。结果表明,二次交换后,分子筛已达到交换平衡,最佳焙烧温度为450℃,温度过高会破坏分子筛的骨架结构;分子筛上的吸附水对其吸附脱除二苯并噻吩的能力有较大的影响。     

两个多胺铜配合物的合成，晶体结构以及DNA切割活性

本文以配体N,N′-二(3-氨丙基)-4-甲氧基苄胺(amba)与4,4′-联吡啶,铜盐反应合成了两种多胺Cu(Ⅱ)配合物[Cu(amba)Cl2](1)和[Cu(4,4′-bipy)(amba)(ClO4)]ClO4(2),通过红外光谱、质谱和X-射线单晶衍射对其结构进行了表征。利用紫外吸收光谱、分子荧光,电化学以及粘度试验研究了配合物与小牛胸腺DNA(CT-DNA)的相互作用方式。通过紫外吸收光谱得到配合物1和2与DNA的结合常数Kb分别为1.3×104 mol-1.L和1.7×104 mol-1.L,荧光光谱得到配合物1和2的荧光淬灭常数分别为1.04×103mol-1.L和1.81×103 mol-1.L,表明了配合物1和2与CT-DNA结合方式均为静电模式。凝胶电泳实验的结果表明配合物对pBR322 DNA的切割均为水解切割。