原位微区同步辐射X射线荧光和近边吸收谱研究拟南芥幼苗及根际土壤中铅分布与形态特征

为了从组织和器官水平研究植物在铅锌矿山开采区尾矿坝土壤中植物中毒和胁迫机制,使用同步辐射微束X射线荧光技术(μ-SRXRF)研究了K,Ca,Mn,Fe,Cu,Zn,Pb等元素在云南某铅锌矿区尾矿坝土壤中生长的拟南芥幼苗中的分布特征。发现Pb易富集于植物根部,也容易富集在植物顶端叶芽部位,这是很多研究没有发现的。整株幼苗中Pb都与Mn形成明显的竞争分布特征。导致植株中毒凋亡的原因可能是Pb造成的拟南芥顶端幼芽的氧化压力,以及Pb分布对Mn等植物必需元素的吸收和分布的抑制。为研究Pb在土壤中的形态和植物可利用性,针对拟南芥及其根际土壤中开展了Pb L3边X射线吸收近边精细结构谱(XANES)研究,发现尾矿坝土壤种植的拟南芥根际土壤Pb主要以PbO(64.2%),Pb(OH)2(28.8%),Pb3O4(6.3%)形式存在,而非Pb矿物矿石或有机Pb形式存在,本尾矿坝土壤中Pb的植物可利用水平不高。进一步开展土壤中Pb进入植物的过程以及该过程中Pb的形态发生的变化,尤其是溶解性有机质在其中的角色,是开展重金属胁迫下植物中毒和解毒机制研究的重要前提。     

X射线光谱在生命起源和全球气候变化等若干重大科学问题中的研究进展

生命起源、全球气候变化等是关系到人类未来命运的重大科学问题,X射线光谱（XRS）可原位测定物质组成与元素形态,在解决重大科学问题、揭示自然规律中发挥了重要作用：（1）在生命起源探索中,通过RNA结构和海洋热液自养体系元素形态分析,揭示了RNA形成机制和生物地球化学规律;（2）在地球早期生命研究中,通过沉积纹层、细胞组构测定,发现了远古生物保存机制与证据;（3）在全球碳循环研究中,通过物相与元素形态分析,揭示了铁源生物有效性与碳汇机制。利用XRS从微纳米尺度原位测定元素三维空间分布与形态,实现活体分析蛋白质信息传递与生物响应过程,探索元素与有机质构效关系,揭示生命起源与生物代谢机制及全球气候变化规律,是XRS未来发展中的重要领域;作为冶金、材料、地质、文物、工矿、生态、环境、医学与生命科学等领域中的重要分析手段,XRS所特有的无损、原位与活体分析特性,已呈现了巨大应用价值,在未来探索重大科学问题、解决关键技术难点的研究中,X射线光谱分析技术必将发挥更大作用。     

液相色谱串联质谱法直接测定地下水中痕量呋喃丹、涕灭威及其代谢物

建立了直接进样液相色谱-电喷雾串联质谱(LC-MS/MS)测定地下水中呋喃丹、涕灭威及其代谢物涕灭威亚砜和涕灭威砜的分析方法。对质谱条件和液相色谱条件进行了优化,以甲醇-水为流动相,多反应监测模式(MRM)对目标物进行定性定量分析。结果表明:目标物在0.05～100μg/L范围内线性关系良好,相关系数(r2)为0.996 0～0.999 3;方法检出限为0.01～0.05μg/L;以3个水平进行样品加标实验,目标化合物的回收率为90%～106%,相对标准偏差(RSD,n=8)为2.7%～6.5%。该方法定性定量准确,灵敏度高,避免了复杂的样品前处理过程,可用于地下水中痕量氨基甲酸酯农药的测定。     

饮用水中9种卤乙酸的超高效液相色谱法测定

建立了固相萃取/超高效液相色谱(SPE/UPLC)测定饮用水中9种痕量卤乙酸(HAAs)的分析方法.对固相萃取和液相色谱等分析条件进行了优化,选择Lichrolut EN固相萃取小柱富集饮用水中的HAAs,三乙胺-磷酸缓冲液和甲醇作为UPLC的流动相.在优化的分析条件下,9种卤乙酸在6min内实现基线分离,所有目标物在一定质量浓度范围内线性良好,相关系数为0.995 7～0.9999;一氯乙酸(MCAA)的检出限为10.85μg/L,其它8种化合物的检出限为0.25～0.70μg/L;除MCAA外,其它目标物在低、中、高3种加标水平的回收率为60%～106%.方法的相对标准偏差(RSD,n=5)为2.0%～5.7%.将此方法应用于我国北方某城市自来水中卤乙酸的测定,5种HAAs被检出.方法灵敏度高、简便快捷,可用于生活饮用水中痕量卤乙酸的测定.     

XRF在稀土分析中的应用与进展

X射线荧光光谱分析技术（XRF）是元素分析的有效工具,其快速、无损、多元素同时测定的特性能满足稀土元素的分析需求,在地质、冶金等多个领域中发挥着十分重要的作用。21世纪以来,稀土产业以及二次资源再利用的发展使得XRF分析方法的同步研发得到重视。本文对近年X射线荧光光谱技术的发展,样品制备方法的完善,稀土分析方法的优化及其在组分、微区与形态的分析中的应用现状进行概述,旨在为XRF技术在稀土分析方面的发展及推广提供参考思路。     

微束X射线荧光和X射线吸收近边结构谱分析云南某铅锌矿区苔藓中铅的分布和形态

苔藓对重金属胁迫具有良好耐受性和一定的积累能力.本研究采集并测定了铅锌矿区苔藓和苔下土壤中重金属元素含量,利用微束X射线荧光光谱(Micro-X-ray fluorescence spectrometry, micro-XRF)测定了苔藓中重金属元素的分布,采用X射线吸收近边结构(X-ray absorption near edge structure, XANES)分析了苔藓中Pb的元素形态.研究表明,矿区苔藓具有较强的Pb、Zn、Cd、As积累能力,Pb和Zn最高含量可达1.06和1.23 mg/g, Cd和As最高含量可达30.5和13.2 μg/g.苔藓地上部(尤其是新生组织)是苔藓吸收并积累重金属的主要部位;矿区采集的小灰藓和匍枝青藓中部分金属元素分布规律不同,反应了不同苔藓种属对金属元素的吸收、积累和耐受机制的差异.XANES结果显示,Pb在小灰藓中主要以Pb3(PO4)2形态存在(约78%),表明生成Pb3(PO4)2沉淀可能是苔藓对Pb的耐受机制之一.     

现代实验室型X射线荧光元素分布成像和形态分析技术的研究进展

近年来,随着X射线光源、单色、聚焦及探测系统的发展,在实验室可借助低功率X射线光源开展X射线荧光(XRF)和X射线吸收谱(XAS)分析。液体金属射流源等新型X射线光源系统、闭合反馈系统、电荷耦合元件和方孔微通道板等技术和计算方法的进步促进了聚焦扫描型、全场型和XRF计算机断层扫描等实验室型XRF元素空间成像技术的发展。超环面、球面和柱状弯晶等单色聚焦系统的发展推动了实验室型XAS技术的发展。探索新型的实验室X射线光源系统,开发更高效的单色聚焦系统,推动X射线动态电影拍摄技术等将是未来研究的重要发展方向。     

紫花苜蓿对铜的吸收、积累和耐受机制研究

采用原位微区X射线荧光分析法(In-situ micro-X-ray fluorescence spectrometry, μ-XRF)和分步提取技术, 研究了苜蓿幼苗中Cu原位微区分布特征及其根茎叶中Cu的不同结合形态.结果表明, 苜蓿根部富集Cu浓度高达12.06 mg/g, 是茎的8倍, 叶的4.9倍.微区分布结果表明, 过量Cu暴露下的苜蓿根部是富集Cu的主要部位, 且在根茎交界处存在Cu的阻隔屏障, 以减轻过量Cu对地上部分的毒害作用.过量Cu(大于50 μmol/L时)还抑制了苜蓿对Zn和Ca的向上吸收, 增强了苜蓿对Fe的吸收, 但对K和Mn的吸收影响不明显.亚细胞分步提取结果表明, 根细胞中主要通过形成难溶的残渣态(41%)和细胞壁螯合态(20%)实现对过量Cu的固定;而在茎中则以疏水蛋白质结合态、细胞壁结合态、残渣态、水溶态等4种形式存在, 以进一步减少过量Cu向叶中输送;在叶中, 进入叶细胞的过量Cu主要以液泡区隔和难溶残渣态形式存在, 以实现对Cu的耐受和解毒.     

微区X射线荧光光谱仪研制及元素生物地球化学动态分布过程研究

微区无损分析可提供物质组成元素的原位分布信息,以揭示物质形成条件、元素动态分布过程与相互作用机理、生物代谢作用等。文章报道了实验室型微区X射线荧光(μXRF)光谱仪的研发和元素生物地球化学动态分布过程研究结果。μXRF光谱仪采用15 μm光斑的聚束毛细管X射线透镜为激发源,选用分辨率为135 eV的硅漂移探测器(SDD),样品和探测器间角度可调,使之可进行异型样品如地质样品的原位分析,利用五轴自控实现样品时空四维元素分布测定。利用该μXRF光谱仪测定了矿物-生物膜间的元素迁移和玉米种发芽过程中的元素分布,发现(1)生物膜可吸附、富集毒性元素铅,是重金属的重要汇集地,最大富集系数1.7。(2)生物膜是金属从固态矿物相经水相进入生态系统的重要途径。(3)在玉米种子中,可检测到K,Ca,Mn,Fe,Cu,Zn和Pb。Zn主要在胚乳中分布,胚中有少量Zn存在;在胚乳和胚中存在微量Fe;胚乳中存在微量Pb,胚中未观测到Pb。(4)经含Pb溶液浸泡发芽后,K在玉米种中胚和胚乳中部分富集,Fe分布在种皮和胚乳中,Cu和Zn主要在胚乳中分布;Pb主要在胚根、胚轴和胚芽中分布,且Pb在新生根中高度富集。研究表明,在种子萌发阶段,Pb等毒性元素可被植物滞留于根部,制约了其向地上部的转移,从而揭示了植物对毒性元素的耐受机制。     

EDXRF测定土壤元素含量及其在有机碳垂直分布特征研究中的应用

针对X射线荧光光谱(XRF)法不确定度计算和测定地质样品中硫的准确度、精密度与可靠性不高的难点,研究了提高土壤中硫分析准确度的途径,建立了土壤中S的XRF分析方法,完善了偏振能量色散XRF测定土壤中主、次、痕量元素的方法,利用不确定度评价、证实了所见方法的有效性和可靠性。测定、获得了研究区土壤元素剖面,通过对短期植被更替土壤剖面的土壤有机碳含量(TOC)、有机碳稳定碳同位素((13C)特征及其与元素垂直分布的关系研究,发现土壤中元素含量与有机碳含量和有机碳稳定碳同位素存在显著相关性。