双层三明治四聚吡咯铀配合物的结构设计和稳定性理论计算

为探索四聚吡咯配体和低价铀离子相互作用,以实验合成单层三明治结构配合物PcU~ⅥPc(Pc=酞菁)为基础,设计双层三明治型PzU~mPzU~mPz(m=Ⅲ,Ⅳ,Pz=氮杂卟啉),采用相对论密度泛函理论考察了其几何结构、异构体相对稳定性以及成键和轨道性质.得到se(staggered-eclipsed)和es(eclipsed-staggered)2种类型稳定空间异构体,并进一步优化其所有可能的电子自旋态异构体.计算结果表明,这些低价铀配合物均具有五重态基态.分子中的原子量子理论(quantum theory of atoms in molecule,QTAIM)在U—N键临界点处的电子/能量密度拓扑分析显示U—N键为弱极性共价键.四价配合物拥有4个U(5f)性质高能占据轨道,与2个U4+的5f单电子数相一致;而三价配合物有很大配体参与作用.2个铀原子和中间Pz配体质心近似成线性,这与配合物具有稳定的σ(U—U)成键轨道密切相关.     

六聚吡咯大环与铀/超铀酰基离子相互作用:成键、热力学和光谱性质

采用全电子相对论密度泛函理论探索多种六聚吡咯大环锕酰基配合物(nAn;n=1~3;An=U,Np and Pu)的电子结构本质、成键规律和化学反应特性。结构优化发现大环配体空穴大小与锕酰离子尺寸相当时,配合物锕酰基采用性对规则的六角双锥结构,而当空穴尺寸相对大时,配合物则采取扭曲结构以降低体系能量。当配体相同时,随着铀、镎、钚变化,An=O伸缩振动频率逐渐变小,这与优化的键长和键级变化规律相一致。QTAIM(quantum theory of atoms in molecule)拓扑分析显示An-N为弱共价单键特征,具有较大离子性成分。依据不同铀源,得到与大环配体的反应自由能均小于146 kJ·mol~(-1),与实验合成配合物的反应能计算数值相当。对含铀配合物电子吸收光谱计算显示,低能(近红外和可见光区)的吸收带具有全部或较大的配体→金属电荷转移性质贡献。