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1.
采用微波法制备了Co_2Si@C催化剂并对其在加氢脱硫反应中的催化性能进行了研究.通过XRD、 XPS、 TEM和N_2-物理吸附表征分析Co_2Si@C催化剂的组成和结构. Co_2Si@C催化剂具有一致的介孔结构,高钴含量(21%)、高比表面积(116.6 m~2·g~(-1))和均匀分布的纳米粒子.由于硅原子对钴原子结构和参数的修饰、纳米粒子效应和高金属含量等因素, Co_2Si@C催化剂在温和的反应条件下(340℃和3.0 MPa)具有良好的加氢脱硫活性和对直接脱硫(DDS)反应途径的高选择性,产物联苯的选择性超过了60%.  相似文献   
2.
付雯雯  李严  梁长海 《化学学报》2019,77(6):559-568
采用密度泛函理论和周期平板模型相结合的方法针对Co(111)表面上乙醇脱氢反应的反应机理进行了细致的研究,同时,对反应过程中涉及到的各个物种在表面上不同吸附位(顶位(top),桥位(bridge),三重空穴位(fcc和hcp))的吸附模型进行了结构优化以及相关能量的计算,确定了各物种的最佳吸附位点.研究结果表明,CH3CH2OH在Co(111)表面的脱氢反应可具体描述为三条反应路径:反应路径I为CH3CH2OH逐步脱氢经由中间体CH3CHO,最终生成CH4和CO的反应;反应路径Ⅱ为CH3CH2OH脱氢产生的CH3CH2O基和CH3CHO相互作用通过CH3COOH分子最终生成CH4和CO2的反应;反应路径Ⅲ为CH3CH2O基和CH3CO基作用生成CH3COOC2H5的过程,其中,反应路径I为最优路径(CH3CH2OH→CH3CH2O→CH3CHO→CH3CO→CH3+CO→CH2→CH→CH4+CO+C+H),该反应路径中的CH3CH2O基脱氢生成CH3CHO为速控步骤,反应能垒为1.61 eV.  相似文献   
3.
梁长海  刘倩  李闯  陈霄 《分子催化》2013,27(4):316-322
采用化学还原法合成Pd纳米立方体,并将其作为晶种,进一步合成大尺寸的纳米Pd立方体以及具有不同{100}和{111}晶面比例的纳米Pd多面体.将形貌和尺寸可控的纳米Pd溶胶应用于1,4-丁炔二醇催化加氢的反应中,反应结果表明,纳米Pd的催化性能取决于其尺寸和形貌.{111}晶面的催化活性高于{100}晶面,PVP稳定的Pd胶体对1,4-丁烯二醇均具有较高选择性,具有适当{100}和{111}晶面比例的纳米Pd多面体对1,4-丁烯二醇的选择性可达96%.  相似文献   
4.
陈霄  石闯  梁长海 《催化学报》2021,42(12):2105-2121
炔醇选择加氢制备相应的烯醇在医药、农药、食品添加剂、香精、香料和聚合物单体等众多高端精细化学品合成中是一个非常重要的化工过程.通过一系列复杂的平行和连续的反应,炔醇可加氢生产若干个关键中间体.提高对烯醇的选择性和保持催化剂的效率是工业生产的关键,也是一个巨大的挑战.迄今为止,各种有效的贵金属和非贵金属催化剂得到了广泛的发展,尤其是钯基和镍基多相催化剂取得了显著进展.从经典的Lindlar催化剂和Raney-Ni催化剂到生物基金属催化新材料,本文系统综述了近几十年炔醇选择加氢催化剂的设计,从催化剂本身的金属活性中心、助剂(第二金属、有机配体和稳定剂)的作用、载体的性质(孔结构、酸碱性、金属与载体强相互作用)以及反应条件等因素对催化活性、目标产物的选择性和稳定性的影响进行了系统的综述.借助先进的表征技术、理论计算和实验研究,本文还阐述了炔醇选择加氢反应的机理.研究发现:(1)在所有贵金属催化剂中,Pd基催化剂对炔醇半加氢制烯醇的效率最高,且选择性最好.稳定剂和抑制剂的加入可以提高中间体的选择性,但在一定程度上降低了催化活性.此外,Zn,In和Cu等第二金属的掺杂可以调节金属Pd的几何效应和电子结构,从而调节底物和中间产物的吸附,并抑制过度加氢.与传统的Lindlar型催化剂相比,这种Pd基合金或金属间化合物可广泛应用于炔醇的选择性加氢反应,显著提高烯醇的选择性,且不需要引入有毒添加剂.(2)Ni基材料作为可替代贵金属催化剂,可分别实现炔醇的高选择性加氢制备烯醇或烷醇.然而,与贵金属催化剂相比,其反应条件相对苛刻.炔醇加氢产物分布很大程度上取决于助剂的引入和载体的酸性.此外,碳物种易沉积在Ni表面造成活性位点被覆盖,且在水热环境下Ni颗粒因团聚而失活,因此,用于炔醇选择加氢反应的镍基催化剂稳定性仍有待提高.尽管炔醇选择加氢反应在学术界和工业界都有广泛研究,但对于这些催化体系,特别是催化剂的结构性能关系和反应机理,仍有待进一步明确.(1)原位表征技术和理论计算的发展,将有助于人们理解炔醇选择性加氢的催化过程,并指导研究者根据炔醇加氢的特点设计出具有良好选择性的高效催化剂.(2)烯醇类产品一般应用于医药中间体和高分子单体,对产品纯度要求较高.因此,在不引入有毒添加剂的情况下,设计高效、高选择性催化剂至关重要.(3)水相或醇相中炔醇选择加氢反应对催化剂的水热稳定性有很高的要求.通过锚定和包覆来增强金属与载体的相互作用,抑制金属纳米粒子的聚集和流失是一种有效的手段.此外,在炔醇选择加氢反应中引入耐水载体可以有效提高催化剂的稳定性.(4)短碳链炔醇催化选择加氢反应一直是研究的热点.然而,关于长碳链炔醇的选择加氢反应过程,国内外报道相对较少.基于长碳链炔醇底物分子的空间位阻效应,有必要设计具有特殊孔道结构的选择加氢催化剂.(5)目前,绝大多数炔醇选择加氢过程还处于间歇性操作.随着市场对烯醇的需求不断增加,为了获得高品质的产品,连续化操作将是一个必然趋势.  相似文献   
5.
在连续固定床微反装置上考察了吲哚(IND)和1,2-二氢吲哚(HIN)在NiWS/γ-Al2O3催化剂上加氢脱氮(HDN)的反应以及 H2S和喹啉(Q)对其加氢脱氮反应的影响。结果表明,碱性含氮化合物HIN较吲哚对其自身的加氢脱氮反应抑制作用更为明显。H2S能够促进HIN的C(sp3)-N断裂,但抑制了邻乙基苯胺(OEA)的 C(sp2)-N断裂;同时吲哚加氢反应途径也受到了抑制。喹啉的添加严重降低了吲哚加氢脱氮反应的转化率和脱氮率;喹啉对吲哚加氢反应和C-N键断裂反应均产生明显的抑制作用。喹啉的抑制作用主要源于喹啉及其中间产物1,2,3,4-四氢喹啉(THQ1)和5,6,7,8 -四氢喹啉(THQ5)与吲哚及其中间产物的竞争吸附。  相似文献   
6.
曹鹤  陈霄  杜妍  梁长海 《分子催化》2018,32(6):501-510
非(类)金属掺杂金属形成金属间隙或金属间化合物是一种设计高效、高选择性催化剂的重要手段.我们以萘基锂为强还原剂,NiCl2与AlCl3为原料,在室温下化学合成了Ni-intAlx纳米催化剂,并采用pXRD、N2物理吸附、XPS、TEM、H2-TPR、H2-TPD等手段对催化剂进行表征.以萘选择加氢为探针反应,结果显示Ni-intAlx催化剂对萘选择加氢制四氢萘具有高活性及单一选择性.其中Ni-intAl1催化剂具有比Ni样品更纯的FCC晶型,比Ni-intAl1/3更适宜的铝掺杂量,及比Ni-intAl3更适宜的活性组分含量.镍铝之间的电子效应在一定程度上可调变中间产物四氢萘的吸附性能,避免过度加氢,在优化条件下萘转化率和四氢萘选择性分别达97%和98%,铝可用作第二金属掺杂以提高金属位点的活性和对中间产物的选择性.  相似文献   
7.
近年来,甘油氢解的研究主要集中在生成1,2-丙二醇和1,3-丙二醇二元醇.与二元醇相比,正丙醇也是一种昂贵的化学品,用过量的甘油直接氢解合成高选择性的正丙醇将是一个非常好的生产途径.因为铂金属具有较强的断C-O键的能力,所以甘油氢解制正丙醇的催化剂主要采用铂作为活性组分.本文以铂为活性组分,采用浸渍法将其负载到不同Zr/Al比的Zr-Al复合氧化物上制得2.5%Pt/Zr_xAl_(1-x)O_y催化剂,并将其应用到甘油氢解反应中,探讨了Zr/Al比对甘油氢解制正丙醇反应性能的影响.表征结果发现,锆铝混合氧化物经过400 ℃焙烧后为无定形态的复合金属氧化物,载体中无单相氧化锆或氧化铝存在.随着锆含量增加,催化剂酸性位点向强酸方向移动.不同Zr/Al比的锆铝混合氧化物负载铂催化剂的评价结果发现,甘油转化率随催化剂中铝含量增加而增大;锆铝比大于5:5时,丙醇(正丙醇+异丙醇)的选择性很高,普遍大于87%;锆铝比至7:3时,正丙醇选择性最高.通过X射线衍射、CO化学吸附、H_2程序升温还原、吡啶吸附、氨气程序升温脱附等方法对催化剂进行了表征,发现随着锆铝混合氧化物中锆含量的增加,催化剂的酸性位点向强酸方向移动,调变Zr/Al比促进了铂颗粒的分散,实现了催化剂表面酸量和强酸位点的定向调控.当锆铝比增加至7:3时,催化剂的强酸位点占总酸含量的91.2%.对比催化剂酸性分析和反应结果可知,催化剂表面的总酸含量高有助于甘油转化;强酸位点有助于甘油深度脱水生成丙醇;正丙醇的选择性则可能与NH_3脱附温度在580 ℃处的强酸位和较大的Pt颗粒有关.当Zr/Al比为7:3时,催化剂表面强酸位点占91.2%,而强酸位点的增加有助于甘油的深度脱水形成正丙醇.因此,以10%甘油水溶液为原料,在240 ℃和6.0 MPa初始氢气压力条件下反应8 h,甘油转化率和正丙醇的选择性分别达到81.2%和86.3%.催化剂经过5次循环使用后,甘油转化率和丙醇(正丙醇+异丙醇)选择性几乎不变,但正丙醇的选择性略有降低.使用5次后的催化剂表面的总酸量变化不大,但酸分布变化较大,即强酸比例下降.可见,催化剂活性变化小是由于其表面酸量变化不大,而正丙醇选择性下降与强酸位点比例下降有关.  相似文献   
8.
生物质衍生物乙酰丙酸是生物质转化过程中重要的平台分子,对其进行催化加氢可以得到高附加值的产物,是连接生物质转化和石油化工的重要途径。本实验研究了无溶剂微波辅助热解法绿色制备负载型钌基催化剂,以Ru3(CO)12为金属前体,碳纳米管、椰壳活性炭和活性氧化铝为催化剂载体,该制备方法简单易操作,环保高效低能耗,不使用溶剂,避免了杂质的引入和对催化剂的污染,是一种新型负载型贵金属催化剂的制备方法。同样采取传统浸渍法制备Ru/γ-Al2O3-IM。在乙酰丙酸水相催化加氢反应中的催化活性顺序为Ru/ACRu/CNT≈Ru/FCNTRu/γ-Al2O3-M W≈Ru/γ-Al2O3-IM。比较不同反应溶液水、甲醇、乙醇、苯甲醚、环己烷和丙酮等对于乙酰丙酸催化加氢反应的影响,并通过考察反应温度、反应压力和反应物初始浓度等因素对加氢反应的影响,确定最佳实验条件为:反应温度为90℃,反应压力2.0 MPa,适宜反应物浓度为0.10 g/m L,产品GVL收率大于99%。  相似文献   
9.
采用固定床反应器对辛可尼定修饰的Pt/γ-Al2o3催化剂上丙酮酸乙酯的多相不对称加氢体系进行了研究,同时用高压釜反应器进行了对比,分别取得60%和90%的e.e.值。在两种不同的反应器中,溶剂对反应结果的影响不同,在高压釜反应器中乙酸的效果好于乙醇,而在固定反应器中则相反,推测在固定床反应器中催化表面反应机理与所用溶剂的介电常数或其极性有关,以CO探针分子对辛可尼定在催化剂表面的吸附行为进行了红外光谱研究,表明辛可尼定和金属铂主要通过大π键相互作用。  相似文献   
10.
采用化学还原法制备了不同Sn/Pd摩尔比的碳纳米管(CNTs)负载Pd/SnO2催化剂,并将该催化剂用于邻氯硝基苯(o-CNB)的选择加氢反应.采用透射电镜、X射线衍射和电感耦合等离子体技术对所制备的Pd/SnO2/CNTs催化剂进行了表征.结果表明,Sn/Pd摩尔比对该催化剂的邻氯硝基苯选择加氢反应性能影响显著.当Sn/Pd摩尔比为11时,催化剂的活性最高,在常压,60℃反应60 min,o-CNB转化率为96%.该催化剂还具有高的邻氯苯胺(o-CAN)选择性,o-CNB转化率达到100%时,脱氯副产物苯胺选择性小于5%.在相同条件下,浸渍法制备的2.4%Pd/CNTs催化剂上脱氯副反应严重,当o-CNB完全转化时,o-CAN选择性只有22%,副产物苯胺选择性则高达78%.  相似文献   
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