水溶液中2,4,6-三溴苯酚在银阴极上的选择性脱卤

采用循环伏安法比较了玻碳、光亮银和粗糙化银电极对2,4,6-三溴苯酚还原脱卤反应的电催化活性, 初步研究了碱性水溶液中2,4,6-三溴苯酚在粗糙化银电极上的还原脱卤历程; 在此基础上, 利用恒电位电解法进一步探索了2,4,6-三溴苯酚在粗糙化银电极上的电还原脱卤历程. 结果表明, 粗糙化银电极对2,4,6-三溴苯酚的选择性还原脱卤反应具有优良的电催化活性, 且其活性优于光亮银和玻碳电极; 2,4,6-三溴苯酚在粗糙化银电极上的还原反应是个逐步脱卤过程, 推测得出其邻位和对位C—Br键的还原断裂所需的活化能非常接近, 而反应中间产物2,4-二溴苯酚的对位C—Br键的还原断裂所需的活化能比邻位要低; 2,4,6-三溴苯酚能实现完全脱卤生成苯酚, 主要路径为2,4,6-三溴苯酚→2,4-二溴苯酚→2-溴苯酚→苯酚.     

对氨基苯胂酸电化学合成的研究

研究优化电解还原对硝基苯胂酸(p-A)合成对氨基苯胂酸(p-ASA)的工艺条件.实验表明:硫酸浓度、添加剂量、反应温度、投料量等工艺参数对合成产率有显著影响.初步得出比较适宜的电解合成条件为:硫酸浓度10%(bymass,下同)、添加剂量1%(bymass)NaCl、反应温度80℃、投料量71.4g/L、电流密度10A·dm-2.在上述工艺条件下,电解合成产率可达65.8%.     

HPLC间接测定电氧化合成中的茴香醛二甲基缩醛

在无水KF-CH3OH体系中直接电氧化合成的茴香醛二甲基缩醛(p-MBDMA)遇水易发生水解。研究表明在甲醇、乙腈和水的酸性混合溶液中,p-MBDMA在色谱柱中能迅速彻底地水解为茴香醛,故利用其水解反应建立了一种间接测定p-MBDMA的高效液相色谱(HPLC)方法。选择最佳流动相为水-甲醇-乙腈(50:30:20),用磷酸调节pH值至3.0,并探讨了测定机理。建立的HPLC测定方法准确、可靠,已应用于电化学合成p-MBDMA的分析,并可满足工业化生产的分析要求。     

离子色谱法测定丁二酸合成电解液中马来酸和丁二酸

采用离子色谱法测定丁二酸合成电解液中原料马来酸和产物丁二酸的含量。试样经Ion Pac AG19保护柱及Ion Pac AS19分析柱分离,以25 mmol·L^-1氢氧化钾溶液为淋洗液,采用抑制电导器检测。马来酸和丁二酸的质量浓度在1.0～10 mg·L^-1范围内与峰面积与峰高均呈线性关系。方法可用于测定合成丁二酸生产过程的不同时段溶液（起始、结束和母液）中马来酸和丁二酸的含量,有助于实现丁二酸的连续式电解合成工艺路线。     

纪念马淳安教授

2016年12月30日凌晨2时55分,浙江工业大学原副校长、绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地主任、中国化工学会精细化工专业委员会副主任委员、全国有机电化学与电化学工业联合会理事长马淳安教授在杭州走完了他65年的人生历程。马淳安教授一生致力于电化学和电化学工程领域的教学、科研和成果转化工作,他的逝世,是我国电化学行业的重大损失。他生命不止、学习不止、思考不止和奋斗不止的精神值得我们永远学习!     

乙腈溶剂中三氯化苄在银阴极上的脱氯反应

用常规循环伏安(CV)法和恒电位电解法研究了含0.1 mol·L^-四丁基高氯酸铵(TBAP)乙腈溶剂中三氯化苄在银电极上的还原脱氯机理; 用以银和氯离子的氧化还原反应为基础的阳极区拓宽CV法探测了还原脱氯反应生成氯离子在银电极上的吸附情况. 循环伏安实验表明: (1) 银电极对三氯化苄的电还原脱氯反应具有比汞电极更优良的电催化活性; (2) 三氯化苄在低扫描速率(v)下得到的第一个还原峰对应反应受吸附控制, 电子转移系数约为0.25, 遵守协同电子转移机理; (3) 三氯化苄还原脱氯反应生成氯离子在银电极上的吸附电位为-0.75 - -1.75 V (vs Ag/Ag⁺). 电解实验表明, 通过改变银电极电位可以有效控制三氯化苄还原反应的电解产物.     

氯离子伏安刻蚀制备高活性多孔银膜及其对三氯乙酸的电化学检测（英文）

采用无机阴离子促进的伏安刻蚀技术在银线表面制备高活性多孔银膜。优选的氯离子在伏安条件下通过微反应刻蚀,促使银丝表面形成自支撑的多孔通道。当在银丝电极上施加连续的正电位后,银电极表面在氯离子作用下快速形成AgCl膜,经施加的电位反向,在电化学还原作用下氯离子剥离,AgCl膜自发转化为自支撑的多孔银膜。研究表明,制备的多孔银膜(p-Ag film)对三氯乙酸具有较高的电催化活性,与原始银丝(r-Ag wire)相比,电化学活性表面积和电催化性能分别提高了174和3.7倍。将其用于三氯乙酸的电化学检测时,在浓度为0.1~518.1μmol·L-1范围内,制备的多孔银膜电极的最低检测限可达70 nmol·L-1(拟合相关性系数R2=0.9983)。     

3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶在Ag电极上的电还原行为

应用循环伏安法研究了在乙腈和水的混合溶液中3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶于银电极上的电化学行为及其脱氯反应.实验表明:3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶在银电极上的电化学还原是扩散控制的不可逆过程,并有伴随后续化学反应的特征;温度对反应有促进作用.求得3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶在乙腈和水的混合溶液(体积比5:1)中的扩散系数D=3.0×10-5 cm2/s.     

氧在Ni-MnO2电极上的电催化还原

采用喷雾热解法合成了超细二氧化锰, 通过喷涂制作成Ni-MnO2薄膜电极, 结合SEM、AFM和电化学测试技术, 研究了碱性介质中氧在Ni-MnO2薄膜电极上的电催化还原过程. 发现二氧化锰颗粒呈片状, 是由球形前驱体烧结后碎裂而成; 通过快速循环伏安法检测到了MnO2电极上存在着中间态粒子的还原过程, 该粒子浓度可累积, 并逐渐消耗直至消失, 寿命可持续约200周循环; 结果表明, 该粒子对氧的还原具有特殊的电催化活性.     

水溶液中银阴极对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸脱氯反应的催化作用

粗糙银（Ag（r））电极对水溶液中3,4,5,6-四氯吡啶甲酸（TeCP）脱氯反应具有非凡的催化作用,这与非质子溶剂中氯代有机物的电化学还原的报导结论截然相反。为充分认识水溶液中银电极对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的电化学还原反应非凡的催化作用,我们基于表面分析、原位电化学研究和理论计算这三点进行了综合研究。本文首先采用透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）观察了粗糙银的表面结构和化学状态。实验结果表明,氧化还原循环过程中,电极表面会形成银纳米粒子,从而导致表面无序程度的增加。我们还分别做了针对第一个电子转移过程的密度泛函理论（DFT）计算、电化学原位表面增强拉曼光谱（SERS）研究以及加入H+的循环伏安法（CV）实验来表征不同电位区间电极表面的物质变化。实验结果表明银可以催化TeCP脱氯的第一个电子转移步骤。这是因为其自由基中间产物（TeCP^·-）可以比TeCP更强烈地吸附在Ag（r）电极表面。脱氯反应的关键中间体TeCP^·-的存在表明TeCP在银电极上的反应路径不同于在玻碳（GC）电极的外层电子转移还原。