磷酸盐改性对TS-1分子筛及其丙烯液相环氧化性能的影响

丙烯和过氧化氢在钛硅沸石TS-1上的液相环氧化反应是合成环氧丙烷HPPO新工艺的核心.首先比较了3种酸性磷酸盐溶液(磷酸二氢铵、磷酸二氢钾和磷酸二氢钠)和两种碱性磷酸盐溶液(磷酸氢二钠和磷酸三钠)浸渍改性对TS-1沸石及其环氧化性能的影响,发现酸性磷酸盐溶液改性可以明显提高TS-1的过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性,但碱性磷酸盐溶液改性则会降低TS-1沸石的催化性能.在此基础上,重点对酸性磷酸盐溶液改性的TS-1沸石催化剂进行了不同表征.结果显示,酸性磷酸盐溶液改性之所以能促进TS-1沸石的催化性能,主要与磷酸根物种与四配位和六配位钛物种的相互作用有关.这种相互作用比较弱,水洗可以破坏这种相互作用,导致磷酸根流失.但是这种弱相互作用却足以钝化六配位钛物种,同时调节四配位钛活性中心的微环境.     

刊首语

采用FT-IR、 NH_3-TPD和~(27)Al MAS NMR等催化剂表征手段和间歇反应方法,系统研究了NaOH溶液(0.2～0.4mol/L)的碱改性和NaOH溶液与硝酸溶液(0.2 mol/L)的碱-酸组合改性对一种氢型Y沸石(Si/Al=7.5)的物化性质和环己酮肟液相贝克曼重排反应性能的影响.结果表明,碱改性具有脱硅作用,可使Y沸石的表面Bro¨nsted酸中心和Lewis酸中心数量显著增加.酸处理具有脱铝作用,可以选择性地脱除Y沸石中的一部分非骨架铝,从而降低碱改性催化剂的Lewis酸性.用0.2 mol/L NaOH溶液和0.2 mol/L硝酸溶液通过碱-酸组合改性得到的催化剂DeSiAl-Y-0.2在环己酮肟液相重排反应中表现出较好性能.在以苯甲腈为溶剂、反应温度和时间分别为130℃和3 h的条件下,其环己酮肟转化率和己内酰胺选择性都达到了82.9%,分别比Y沸石母体提高了18%和1.5%.在DeSiAl-Y-0.2催化剂上初步开展了反应条件和溶剂效应的研究工作,从中可以看出研制用于环己酮肟液相重排反应的Y型沸石催化剂的关键在于提高其己内酰胺选择性.