咔咯锰(III)与锰(V)-氧配合物与含氮配体的轴向配位性质

采用密度泛函理论(DFT)的BP86方法对含氮配体咪唑、甲基咪唑、异丙基咪唑和吡啶与5,10,15-三(五氟苯基)咔咯锰[(TPFC)MnIII]和5,10,15-三(五氟苯基)咔咯锰氧[(TPFC)MnVO]的轴向配位性质进行理论研究.计算结果表明配体能与五重态下的(TPFC)MnIII形成有效的轴向配位作用,结合能绝对值次序为:咪唑4-甲基咪唑吡啶,与实验结果一致.另外,结合能和轴向配位键长数据显示,这些配体不能与基态(单重态)或三重态(TPFC)MnVO中的MnV原子形成有效的轴向配位作用,自然键轨道(NBO)分析表明其MnV没有空的3d轨道来接受配体的孤对电子,但配体可与三重态下的(TPFC)MnVO形成弱的配位作用.     

不同取代基铁咔咯配合物对苯乙烯的催化氧化

合成了4种具有不同推-拉电子强度取代基的铁咔咯配合物,并通过紫外,核磁,质谱等手段对化合物进行了表征。考察了在乙腈溶液中,以叔丁基过氧化氢(TBHP),亚碘酰苯(PhIO),双氧水(H₂O₂)为氧源时,4种不同取代基铁咔咯配合物对于苯乙烯的催化氧化效果,并考察了咪唑作为轴向配体时对反应的影响。结果表明,产物的产率与氧源,催化剂和轴向配体均有关。以TBHP为氧源时,苯甲醛为主要产物;以PhIO作为氧源时,主要产物则为环氧苯乙烷;而当氧源为H₂O₂时,4种铁咔咯均不能有效地催化苯乙烯氧化。使用不同的氧源时,4种铁咔咯展现不一样的催化活性顺序,其催化过程可能涉及自由基和高价态的Fe(Ⅴ)-oxo咔咯。铁咔咯能与咪唑形成1:2的配合物,在催化体系中加入咪唑后,在不同的氧源条件下,咪唑对于反应产物的分布影响不同。     

配合物[CO_2~ⅡCO_2~Ⅲ(μ_2-OH)_6(μ_2-HOAc)_2(AcO)_4)]的合成和表征

本文报导利用醋酸钴在酮类配位体存在下于冰醋酸溶剂中与氧分子作用,得到一种新型的对烃类的催化氧化具有良好的活性的催化剂。根据无素分析、差热热重分析、红外光谱、紫外可见光谱、质谱、核磁共振谱、磁化率和电导率等的测定结果,初步确定该配合物的结构是一种以羟基和羰基桥联的四核钴配合物[Co_2~ⅡCo_2~Ⅱ(μ_2-OH)_6(μ_2-HOAc)_2(AcO)_4]。     

资源有限网络计划的PRWI启发式优化方法

本文在综合考虑了有资源约束的网络计划结构特征、资源强度、时间约束等方面因素的基础上，提出了一种新的资源优化的启发式优化方法—ＰＲＷＩ方法，并通过分析证明了该方法处理问题的效果较现有的其它方法好。     

二苯并噻吩亚砜的单晶结构及其π-π堆积作用理论研究

采用X射线衍射法测定二苯并噻吩亚砜单晶结构,发现晶体中二苯并噻吩亚砜分子以反平行三明治式的结构Ⅲ和反平行位移式的结构Ⅳ两种堆砌方式交替堆砌形成有序π-π堆积晶体。二苯并噻吩亚砜单晶结构属于三斜型,空间群为P1,晶体参数为:a=0.84712nm,b=0.94137nm,c=1.20380nm,α=97.866°,β=106.2630°,γ=96.437°,V=0.9014nm3,R1(全部数据)=0.0348和ωR2(全部数据)=0.0814。利用BHandH/6-31 G**方法计算了二苯并噻吩亚砜分子间的π-π堆积作用,Ⅲ和Ⅳ堆砌模式的π-π堆积效应作用能相当大,其计算值分别为-36.06kJ/mol和-39.83kJ/mol,电荷分布表明正负电荷匹配是稳定晶体π-π堆积体系的重要因素。     

Theoretical Investigation on the Second-order Nonlinear Optical Properties of Chiral Amino Acid Zinc（Ⅱ） Porphyrins

Static second-order nonlinear optical effects of amino acid zinc(Ⅱ) porphyrins 1, 2,3 and 4 were calculated by the TDHF/PM3 method based on the molecular structures optim.zed at the semiempirical PM3 quantum chemistry level, showing due to the cancellation of symmetric center, these amino acid zinc(H) porphyrins exhibit second order nonlinear optical response. The analysis of β components indicated that these amino acid zinc(Ⅱ) porphyrins are of multipolarizabilities, and they may be ascribed as the “mixture” of octupolar and dipoar molecules with ||βJ=3||/||βJ=1||≈5. It is found that there are no significant differences between the static β values of non-chiral and chiral amino acid zinc(Ⅱ) porphyrins. However, the βxyz component, which is quite important to quadratic macroscopic X^(2) susceptibility of chiral material, is increased significantly with the increase of side chain group of amino acids.     

双氮桥联1,10-菲咯啉大环化合物分子构型的从头算研究

应用规范不变原子轨道法(GIAO)在RHF/6-31G**和B3LYP/6-31G**水平上计算了质子化双氮桥联1,10-菲咯啉大环化合物(H4HAPP2+)C2h和C2h构型的1HNMR,并用TDDFT法计算了H4HAPP2+电子光谱.结果表明,B3LYP/6-31G*优化的C2h构型为较优构型,经谐振频率验证无虚频,C2h构型是H4HAPP2+合理的对称性构型.     

锰（Ⅲ）5,10,15-三（五氟苯基）-Corrole配合物的DFT计算

在6-31G*水平上采用DFT(UB3LYP)方法对锰(Ⅲ)5,10,15-三(五氟苯基)-corrole[(TPFC)MnⅢ]及其咪唑轴向配位加合物(TPFC)MnⅢ(Im)进行了几何结构全优化.计算结果表明,咪唑的配位作用不会改变其基态的高自旋(s=2)特性.(TPFC)MnⅢ与咪唑配位形成轴向加合物后,其中心金属Mn原子偏离平面结构,与corrole大环N4平均平面的距离达到0.02734 nm.NBO分析显示(TPFC)MnⅢ和(TPFc)MnⅢ(Im)中心金属锰的电子组态为(dxz)1(dyz)1(dz2)1(dx2-y2)1(dxy)0(TPFC)MnⅢ(Im)前线分子轨道能级明显上升,从其β-(LUMO+3)轨道可见咪唑配位N原子的py轨道与中心金属Mn原子撕道形成了d-pπ轨道.TD-DFT计算发现,(TPFC)MnⅢ和(TPFC)MnⅢ(Im)电子光谱Q带的"四轨"特征比B带明显;(TPFC)MnⅢ的CT带主要源自β-(HOMO-1)→β(LUMO+5)和β-HOMO→β-(LUMO+4)的跃迁,(TPFC)MnⅢ(Im)的CT带则主要源自β-(HOMO-1)→β-(LUMO+3)和β-HOMO→β-(LUMO+4)的跃迁.     

金属卟啉配合物的分别识别研究进展

综述了金属卟啉配合物分子识别研究进展，介绍了金属卟啉配合在物分子形状与大小识别、管能团识别和手性识别方面的研究概况。